有机化学：06-第六章卤代烃

1、第六章 卤 代 烃,重点：1、卤代烃的主要反应：亲核取代反应、消除反应、和活泼金属的反应 2、亲核取代反应历程：SN1和SN2历程。 难点： 1、卤代烃的结构与性质的关系。 2、影响亲核取代反应的因素。 3、亲核取代和消除反应的竞争,一、卤代烃的结构、分类、命名,卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物,烃,卤代烃,C-X键是极性键,碳原子SP3杂化,1、结构,2、分类,按卤原子分：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 按卤原子数目分：一卤代烃、多卤代烃等 按烃基类型分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、 芳香烃卤代烃 按碳原子的级数分：伯（一级）卤代烃、仲（二 级）卤代烃、叔（三级）卤

2、代烃,3、命名,简单的卤代烃用普通命名或俗名,复杂的卤代烃用系统命名法（卤素作为取代基,二、卤代烃的性质,一) 物理性质,比相应烃的熔点、沸点高 比相应烃的水溶性好,二) 化学性质,卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻,1、亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution,负离子: 如 RO，HO，HS， CN等，实验室 中常用它们的钠盐，钾盐或锂盐,亲核试剂,中性分子: 如 H2O, ROH, NH3, RNH2等,与负离子亲核试剂反应,与中性分子亲核试剂反应,在卤代烃和水、醇等化合物的

3、反应中，用作溶剂的水、醇等同时又是亲核试剂，这类反应又称溶剂解反应（Solvolysis,例,反应速度：三级 二级 一级； RI RBr RCl RF,卤代烃与硝酸银的醇溶液反应，生成卤化银沉淀。利用反应速度的差别，可鉴定卤代烃,2、消除反应 (Elimination,札依采夫规则: 在b消除反应中的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃,消除反应的难易： 三级卤代烃 二级卤代烃 一级卤代烃,3. 与金属的反应,电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。用途非常广,该试剂是法国化学家Grignard发现的（1900年），1912年被授予诺贝尔奖。因为,与含活泼氢的化

4、合物作用，分解为烷烃,三、 亲核取代反应历程,卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应,1. 双分子亲核取代反应（SN2反应,实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应,反应机理,反应一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态,SN2反应的立体化学,1)异面进攻(Nu-从离去基团的背面进攻反应中心,2)构型翻转（产物的构型与底物的构型相反瓦尔登 Walden转化,例如,2. 单分子反应历程(

5、SN1反应,实验证明：3RX，CH2=CHCH2X 和苄卤的水解是按SN1历程进行的,水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应,两步反应（SN1反应是分两步完成的,反应机理,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体碳正离子生成,SN1反应的立体化学,1) 外消旋化（构型翻转 + 构型保持,第一步生成的碳正离子为平面构型，第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等,2) SN1反应的特征有重排产物生成,3. 影响亲核取代反应的因素,一个卤代烃的亲核取代反应是SN1

6、历程还是SN2历程，取决于烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素,对SN1反应：3RX 2RX 1RX CH3X,对SN2反应：CH3X 1RX 2RX 3RX,叔卤代烃主要进行SN1反应，伯卤代烃SN2反应，仲卤代烃两种历程都可，由反应条件而定,烯丙型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应,溶剂的影响,溶剂的极性增加对SN1历程有利， 对SN2历程不利,小结,1、三个反应：亲核取代、消除反应、格氏试剂,2、SN1、SN2反应历程及其与结构关系,3、综合运用：与前几章知识的综合,三、重要的卤代烃,1、甲状腺素（P105,甲亢 / 大脖子病 / 加碘盐,2、催泪性化合物（P105） 3-氯丙烯、氯苄 / 催泪性反应，保护 / 催泪弹,3、DDT（杀虫剂）（P105-106） 蚊子、蟑螂 / 低毒 /稳定 / 40-50年代发明开始使用，南极也有 / 雌化（鸟类繁殖，蛋壳薄）/ 环境激素 4、CHCl3 （P106） 溶剂 / 麻醉剂 / 光气、肝 5、CCl4 （P106） 溶剂 / 灭火剂 / 致癌物,6、聚四氟乙烯（P107） 塑料之王 / 不粘锅 7、氟里昂（P107） 氟氯烃、商品名 / 稳定、无毒、不燃烧 / 致冷剂、喷射剂 / 氯原子