无机与分析化学：第五章 原子结构

1、第五章 原子结构,序言、 原子的基本结构/原子结构的历史回顾/现代原子结构学说的实验基础 一、氢原子光谱与 Bohr模型 1 氢原子光谱及Balmer实验定律 2 Bohr 模型及其局限性 二、微观粒子的运动规律 1 波粒二象性/2 波函数和电子云/3 四个量子数 三、波函数和电子云的空间图象 1 电子云径向分布图/ 2 波函数角度分布图 四、原子的电子层结构和元素周期性： 原子的电子层结构/原子的电子层结构与元素的分区/原子的电子 层结构与周期和族的关系。 五、 元素基本性质的周期性： 原子半径*；电离能*；电子亲和能；电负性*的定义及递变规律。,原子结构 Atomic Structure,

2、历史发展 实验基础 基本结构,Particle Location Charge Mass(amu) ProtonNucleus+1 1.0 Neutron Nucleus 0 1.0 ElectronAround nucleus-1 0.00055,关键问题： 电子排布及其与化学性质之间的关系,原子(Atom),关于原子和原子模型 1.原子的概念及发展、延伸： 古希腊的概念； 道尔顿的原子学说和特点。 2.原子模型的发展及人类对原子结构的不断认识： 汤姆逊原子模型； 卢瑟福原子模型； 玻尔的原子模型及与卢瑟福模型的区别。,粒子散射实验示意图,原子(Atom),氢原子光谱与Bohr模型,实验规律

3、 (Balmer, Rydberg) 波数 = 1/ = RH (1 / 22 1/ n2) (n = 3, 4, 5，) RH = Rydberg 常数， 为1.0967758 107 (m-1),氢原子光谱与Bohr模型,Bohr 模型: E = h =hc/ 波数= E/(hc )= B/(hc) (1 / n12 1/ n22) 其中， B/(hc) = 1.0973731 107 (m-1) 与RH很相近。 (原子有确定的电子轨道，轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量) 首次提出了量子化的概念； 较好地解释了氢原子的线状光谱和里德堡经验公式； 计算氢原子的电离能,Bohr 原子

4、结构模型:,Bohr原子结构模型的局限性： 无法解释氢光谱的精细结构和多电子原子的光谱； 固定轨道的假设与经典的力学理论不符； 方法的错误，想象的轨道和量子化的概念，用经典力学的方法无法处理微观世界，不能正确地反映微观世界的粒子的运动规律。,微观粒子波粒二象性 1924，法国Louis de Broglie 能量 E = h, E = mc2 动量 P = h/ E, P粒性 ， 波性 De Broglie关系 = h / P = h / (mv),微观粒子的运动规律,1。微观粒子的波粒二象性(方法的革命): 光的波粒二象性； 德布罗意物质波； 微观粒子的波粒二象性假设及电子衍射实验的验证。

5、2。微观粒子波粒二象性的特点及表征： 波动性：、 粒子性：E 、 P 关系： E=mc2,微观粒子的运动规律,1927， 美国C. Davisson and L. Germar电子衍射实验证实了电子运动具有与光相似的波动性。 “几率波”,电子衍射实验,例： 子弹，m = 2.5 10-2 Kg, v = 300 ms-1; 电子，me = 9.110-31 Kg, v = 5.9105 ms-1; 波长： 子弹 = h / (mv) = 6.610-34 / (2.5 10-2 300) = 8.8 10-35 (m) 可忽略，主要表现为粒性。 电子 = h / (mv) = 6.610-34

6、 / (9.1 10-31 5.9105) = 12 10-10 (m) = 1.2 nm,3. 微观粒子波粒二象性是微观世界粒子的共性，是统计结果。 4. 测不准原理： 或 宏观与微观的区别：准确位置与概率和 可能性；,测不准原理及意义：反映微观粒子的运动特征；例如： 子弹: m=10 g, x=0.01 cm, 电子: m=9.11 X 10-31 g, x=10 -10 cm,微观世界处理问题的方法和手段与宏观世界 经典力学方法的区别：统计的方法，研究可 能性，即概率和概率密度。,Schrdinger方程-微观粒子的波动方程,1926年，Schrdinger 提出方程(对于单电子体系):

7、 反映物质波、波粒二象性； 数学上的偏微分方程； 体现微观粒子的波粒二象性： 波函数体现波动性，m、E、V体现粒子性；,球坐标： x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r=(x2 + y2 +z2)1/2 (=0180, = 0360),Schrdinger方程的求解和波函数(),关于方程的解：是一组函数波函数 从物理学角度上考虑，方程的解要有物理意义，所以会有一些边界条件，引进一些量子数。 n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ) 波函数 = 径向函数 角度函数 R n, l (r) : 波函数的径向部分，由n,

8、l决定. Y l, m (, ): 波函数的角度部分，由l, m决定.,波函数(),波函数是波动方程的解，是系列状态函数； 波函数的求解过程：坐标变换、分离变量，求出一系列解 ； 对核外电子，则成为原子轨道（原子核外电子运动的“轨道”）； *此处的原子轨道与经典轨道的区别； a.波函数即原子轨道是核外电子出现概率较大的空间； b.由于粒子的波粒二象性，该概率与电子所 处的空间(x、y、z)和能量(E、V)有关。,波函数与原子轨道,3. 概率密度和电子云： 波函数 核外电子运动的状态、出现的概率； 概率密度 电子在核外空间出现的概率密度，有重要的意义； 电子云概率密度的空间图象。,概率密度和电子

9、云,概率密度（ | |2 ）：电子在原子空间上某点附近单位微体积内出现的概率。,| |2 的物理意义： (1926年，德国， Born) | |2 值大，表明单位体积内电子出现的几率大小，即电荷密度大；| |2 值小，表明单位体积内电子出现的几率小，即电荷密度小。 电子在空间的几率分布，即| |2 在空间的分布称“电子云”。 s、p、d、f 1s、2s、2p；3s、3p、3d；,几率密度分布的几种表示法,1s态等几率密度面及1s界面图,波函数角度分布图,是角度函数Y l, m (, )随, 变化的图象。,s轨道：,其中，浅色为“”号，深色为“”号。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成

10、键及成键的方向性起着重要作用。,p轨道：,波函数角度分布图- d轨道,1s 球壳薄层及径向图,不同层次的电子云径向分布,电子云径向分布图,r2 R2 n, l (r),R2 n, l (r),电子云( 2) 径向密度分布函数：,电子云( 2) 径向分布函数：,电子云径向分布函数(r2R2 n, l( r),s、p、d轨道及电子云的角度分布图,R n, l (r) r波函数( )径向分布 R2 n, l (r) r电子云 ( 2)径向密度分布 r2R2 n, l (r) r电子云 ( 2)径向分布 (电子在离核半径为r单位厚度的薄球壳内 出现的几率) Y l, m (, )波函数( )角度分布(

11、+, -) Y2 l, m (, )电子云( 2)角度分布,*讨论： 电子云图象与波函数图象的区别； 波函数图象的特点及正、负号的解释； 电子云图的应用。 波函数的空间图象： 是一种组合，由径向分布和角度分布两部分组成； 径向分布与角度分布的意义和图象特点； 波函数图象的应用及与电子云图象在应用上的区别。,波函数以及常数 n、 l、m,电子的运动状态可由Schrdinger方程解得的波函数来描述。为得到合理解，在解Schrdinger方程中，波函数中引入了常数项 n、 l、m、ms，其意义见后，取值范围为： n = 1, 2, 3, l = 0, 1, 2, n-1 m = 0, 1, 2,

12、l ms = 1/2,四个量子数及物理意义,四个量子数的由来： 为使波函数的解有确切的物理意义； 能够解释氢光谱的精细结构； 体现微观量子化的特点； 由量子力学理论而来。 四个量子数及代表的物理意义： 主量子n数，n=1、2、3. 描述核外电子出现概率最大的区域离核的距离，n大，r大。表征能量的大小，n大，即离核远，所以E大；,角量子数l，l=0、1、2、(n-1) a.微观电子角动量量子化的标志； b.体现电子云在空间的伸展方向和形状； c.主量子数n定以后，可以有多个亚层， n大，亚层多，亚层的形状不同，l和电子的亚层有关； d. 理论上说，n同，能量E同，l不同不改变能量(单电子体系)。

13、 磁量子数m, m = 0, 1, 2, l a.角动量在空间某个方向的分量量子化的标志； b.决定电子云在空间的伸展方向； c.当n定以后，有2l+1个不同的伸展方向，m与能量无关； d.简并轨道与简并度。,自旋量子数*ms、ms= 表征电子的自旋运动，用以解释氢光谱的精细结构。,四种量子数的意义及取值的关系,四个量子数和电子运动状态,l = 0, 1, 2, , (n-1); m = 0, 1, 2, , l,氢原子中单电子的轨道能级图,1s,2s, 2p,3s, 3p, 3d,E,能层、能级、轨道,多电子原子结构与元素周期律,轨道能量(屏蔽效应、钻穿效应) 电子排布(Pauli 原理、能

14、量最低原理、Hund规则) 元素周期律(原子半径、电离能、电子亲合能、电负性),能级分裂 ： n 同，l 不同， 如：E3s E3p E3d 能级交错： n, l 均不同， E4s E3d (Z 21),多电子原子轨道的能级次序,多电子原子的能级,鲍林的原子轨道近似能级图： 1s第一能级组 2s, 2p第二能级组 3s, 3p第三能级组 4s, 3d, 4p第四能级组 5s, 4d, 5p第五能级组 6s, 4f, 5d, 6p第六能级组 7s, 5f, 6d, 7p第七能级组,有效核电荷,屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体,2. 能级交错及其原因： 屏蔽效应： a. 内层电子对外

15、层电子的作用； b. 有效核电荷Z*； Z*=Z - c. 屏蔽系数； d. 对的影响因素：内层电子数、轨道形状、离原子核的距离； e. 斯莱脱经验计算规则： 先分层或分组，再计算 f. 效果：Z*=Z - , 则Z* , E .,屏蔽效应 ：电子作为客体,有效核电荷：Ze = Z - （ 称屏蔽常数） Slater规则： (1) 分组；(2) 外层 = 0； (3) 同组 = 0.35；(4) 邻组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f)； (5) 内组 = 0.85 (s,p), 1.00(d,f) 例 求碳原子的2p电子的屏蔽常数 C: 1s22s2sp2 = 2 0.85 +

16、3 0.35 = 2.75 Ze = Z - = 6 - 2.75 = 3.25,能级除取决于主量子数 n 外，还与角量子数 l 等有关。,屏蔽效应 (Shielding)：电子作为客体,n相同, l 不同 l 越小 在离核近的地方发现的几率越大 受其他电子的屏蔽越小 受核的吸引越强 能级分裂 能级序：s p d f,钻穿效应 (penetration)：电子作为主体,能级交错,19号, 20号: E4s E3d,3. 科顿的原子轨道能级图及其应用： 随着电子的填入，核电荷增加，能量会下降，且下降的幅度不同； 满电荷的轨道的能量高低排列不同于空轨道的能量高低排列； 核外电子填充和失去的规则：

17、填电子：鲍林能级图； 失电子：科顿能级图； *按鲍林能级图填好电子以后，应按照科顿能级图排列好电子。但有例外。,核外电子的排布的原则,Pauli 不相容原理 每个原子轨道中最多只能排布两个自旋相反的电子 能量最低原理 电子在原子中所处的状态总是要尽可能使体系的能量最低， 这样的体系最稳定。 Hund规则 电子分布在角量子数 l 相同的简并轨道上时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。 (Hund规则的特例：全满、半满和全空状态较稳定),核外电子的排布的顺序pauling能级图,例: 21号元素 1s22s22p63s23p64s23d1 (全空时，先填 s, 钻穿效应 ) 1s22s22p6

18、3s23p63d14s2 (填充后，由于d 的屏蔽，使得 s 轨道能量升高) Sc: Ar 3d14s2 失去电子时，先失去4s2 电子，然后失去3d1电子。 例: 40号元素 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2 (全空时，先填s, penetrate) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2 (填充后，由于d的屏蔽，s) Zr: Kr 4d25s2,元素某些基本性质的周期性变化规律,元素周期表(8主族，8副族) 周期数 = 电子层数 (主量子数n，7个) 族数 = 最外层电子数 (主族，8个) = 外围电子数 (副族，8个) 价电子构型与价

19、电子数 s区, (ns)1-2 ; p区, (ns)2(np)x; d区, (n-1)s1-2ndx f区, (n-2)f114 (n-1)d0-2 ns2. 电子排布的周期性决定了元素性质的周期性,原子半径和离子半径,减小,增大,主族,原子半径,原子半径： 定义：共价半径、金属半径、范德华半径。 变化趋势及原因： 同一周期从左到右，原子半径变小；主、副族的变化幅度不同。核电荷的增加为主要因素； 同一族，从上到下，原子半径变大；主、 副族的变化幅度不同，电子层的增加占主导因素。,元素性质的周期性,原子半径变化的周期性,半充满和全充满时，原子半径大,*镧系收缩： 现象：镧系元素原子半径减小的幅度很小（远小于主族元素）； 原因：内过渡(n-2)f电子的填充元素，屏蔽效应大，有效核电荷Z*增加的幅度很小； 导致的效果：第二、第三过渡系列对应元素性质上的相近，分离上的困难。,阳离子和阴离子与其母原子的相对大小,定义：使某元素一个基态的气态