甲醇合成操作规程

1、1工艺原理概述 本工序是以合成气（其主要成份为H2、CO、CO2）为原理，在合适的温度压力、铜基甲醇催化剂的作用下反应生成甲醇的过程，其主要反应式如下： CO+2H2 CH3OH + 90.64KJ/mo1 CO2+3H2 CH3OH+H2O+48.02KJ/mo1 以上反应均为放热反应，所以在反应器中必须不断移走反应生成热，以防止床层温度过高而使催化剂烧结，失去活性。 铜基甲醇合成催化剂适于在200290、4.010.0MPa条件下进行反应合成甲醇。由于上述反应的单程转化率相对较低，反应后的气体经冷凝分离出液相产物后，大部分未反应气体继续循环使用，仅将少量气体排放，以控制系统中惰性气体的含量

2、。冷凝分离出来的液相产物（即粗甲醇）初含有甲醇、水和少量的乙醇、甲酸甲酯、二甲醚等有机杂质外，换溶有少量的未反应气体（其中以CO2含量最多）。这些溶解的气体大部分经减压闪蒸脱除后，粗甲酸送去精馏工序进一步精制以得到精甲醇。2工艺流程说明 参见工艺管道及仪表流程图1269-32-600-12 新鲜气和循环气在联合压缩机内增压并混合后，压力约5.9MPaG,温度约40，即为入塔气。入塔气先经入塔气预热器（E0601)壳程，与甲醇合成塔（R0601)出口气体（出塔气)换热升温至200300，进入甲醇合成塔（R0601)的催化剂床层进行反应。 气包（V0603)与合成塔（R0601)壳测炉水形成自然循

3、环系统，通过合成塔壳测炉水沸腾带走反管内反应生成热同时副产中压蒸汽。 出合成塔（R0601)反应后气体（出塔气）温度约为230260，首先进入入塔气预热器（E0601）管程，预热入塔气；出E0601后，温度约93，进入甲醇水冷器（E0602)冷却，温度降至40以下。反应生成的甲醇等产物绝大部分在此冷凝下来，气液混合物进入甲醇分离器（V0601)进行两相分离。未反应的气体从分离器上部排出，其中大部分的未反应气体（即循环气）返回联合压缩机升压后循环使用。 为控制合成系统惰性气体含量以及为800#变压吸附提氢的提供原料，部分循环气，进入施放气洗涤塔（T0601），经脱盐水洗涤其中的甲醇等物质中，送8

4、00#提取氢气，用作合成氨系统的原料。 从甲醇分离器（V0601)下部得到的液体粗甲醇经减压后进入闪蒸槽（V0602)。高压下溶解的少量气体大部分在此闪蒸除去。闪掌后的粗甲醇送去700#精馏工序的粗甲醇槽或直接去精馏塔，闪蒸气送作综合加热炉的燃料。3开车前的准备3.1 体统检查3.1.1 对照相关图纸资料，检查和验收系统内所有设备、管道、阀门、分析取样点及电器、仪表等必须完好，处于正常备用状态；3.1.2 接入系统的各公用工程管线必须符合工艺要求，具备供应条件。3.2 系统管道的试压、吹扫和试漏 参见施工设计说明书（1269-30-01）。3.3 甲醇合成催化剂的装填 打开合成塔上下人孔。先从

5、下部人孔装入25 惰性氧化铝球，至不能在装入为止，将顶部扒平。关上下部人孔，再从上管板处由反应管内继续装入8的惰性氧化铝球，直到与下管板底部齐平。 将催化剂用6目的筛子过筛，除去粉尘及碎粒后，从上管板处通过漏斗、布袋或软管向管内装入。直至每根管子装到与上管板齐平。在装填过程中，应注意一下几点：3.3.1 操作人员进入塔内进行装填时，必须带上防尘面具，并在脚下垫上木板，避免踩碎催化剂。3.3.2 催化剂装入要慢而均匀，以免催化剂在管内“架桥”3.3.3 不能将多余的催化剂硬装入反应管。管内装满催化剂后，再在管板以上装填最高不超过500mm的绝热段。3.3.4 为了防止正常操作时气流冲散绝热段催化

6、剂，建议在催化剂床层最顶部在铺两层不锈钢丝网，然后在丝网上再铺一层50100mm厚的25惰性氧化铝球。3.3.5 催化剂装填完成后，记录催化剂的装填量。并用空气（或氮气）进行吹除，最好使用真空清除机，将管板上的粉尘清楚干净。 具体以催化剂供货厂商提供的催化剂装填方案或相关技术资料为准。、3.4 其它准备3.4.1 所有阀门均处于安全开车位置。3.4.2 按要求插上或卸下有关盲板。3.4.3 所有人孔、手孔均关上。3.4.4 管路系统最终密封后试漏合格。3.4.5 若设备管道保温层有损坏，需整修完毕。3.4.6 通知相关工序作好开车准备。4开车4.1 第一次开车4.1.1 系统置换 用纯度99.

7、8的氮气置换压缩机系统和合成回路。该过程的操作范围应包括新鲜气管路、循环气管路及600#合成气管路、液体甲醇管路中的所有设备和管道。置换操作应进行到系统任何排放口取样分析O2含量0.5V为止。4.1.2 催化剂还原 甲醇合成催化剂在还原后才具有活性，因此必须进行还原。催化剂中主要是氧化铜被还原。氧化铜的还原是强放热反应，气反应式为：CUO+H2 = = = CU+H2O+86.7J/mo1 超温会加速铜基甲醇催化剂铜晶粒的烧结，所以还原过程必须控制好还原温度以获得最好的催化剂活性。 先打开甲醇水冷器（E0602）的循环冷却水进出口阀门。 催化剂的还原气为来自400#的精脱硫后转化干气，在有合格

8、的氢气来源时，采用氢气作还原气催化剂的还原效果可以更好。开工蒸汽来自中压过热蒸汽总管。 然后启用开工喷射器 （P0601)，向合成塔壳程加入蒸汽，按催化剂升温还原程序将合成甲醇催化剂还原。催化剂升温还原程序参见表6-1 在催化剂还原过程中，必须严密监视合成塔出口温度的变化，当温度急剧上升时，必须立即采取停止补氢、减少开工喷射器蒸汽量、降低汽包压力等措施来防止“飞温” 在还原过程中，应随时监视甲醇分离器（V0601)的液位变化，定时放水，并计量。 在合成塔出口气体中H2浓度接近口气体中H2的浓度，也不再有水生成时，还原既可以结束。 为获得甲醇合成催化剂的最佳活性，升温还原过程的精心操作非常重要。

9、操作必须遵循“提氢不升温，升温不提氢”的原则。还原过程应做到“升温稳、提氢准、出水均匀”。 升温还原过程中系统排放气在调节阀组PV0602后放空。表6-1 XNC-98型合成甲醇催化剂建议升温还原程序还原阶段温度去间升温速度/h所需时间h累计时间h氢含量V备 注前期常温10025440均速升温1000260恒温10012010280均速升温初期12002101恒温120150103131均速升温150160343161均速升温主期16002181恒温16017025231均速升温170015381恒速升温后速升温190200343511均速升

10、温200210343541均速升温末期210230102561均速升温23002581恒温23002602恒温23002625恒温230026410恒温200-7.546810停氢并缓慢降温具体的升温还原操作参见催化剂供货商提供的催化剂升温还原方案或相关技术资料。4.1.3 接受合成气 接受合成气之前，必须具备以下条件： a ) 甲醇水冷凝循环冷却水供应正常； b ) 联合压缩机正常运行。 以上条件具备后，控制开工蒸汽流量，调整汽包压力，维持合成塔出口温度为210。 慢慢引入合成气，以0.5Mpa/h 的速度使系统升压至约5.0Mpa（G），并调整开工蒸汽流量，维持合成塔进口温度为205。当合

11、成塔能自热时，关掉开工喷射器蒸汽加入阀。 调整各项指标，使系统在较低符合运行下运行数天后，在转入正常运行。4.1.4 注意事项 a ) 气样分析要准确，每一阶段结束前，都应进行几次比对分析，避免由于分析误差造成的失误。 b ) 接受合成气速度要慢，避免合成塔飞温。 c ) 开车初期的粗甲醇可能较脏，可从甲醇分离器底部排净阀排至临时桶中另行处理。4.2 在开车4.2.1 短期停车后的再开车 a ) 开启甲醇水冷器（E0602）的循环水进出口阀门，使之正常工作。 b ) 按规定启动联合压缩机，开启开工加热器，维持合成塔各点温度在停车前的水平。 c ) 慢慢配入合成气，保持升压速度0.5Mpa/h.

12、 d ) 逐渐将各指标调节到停车前的水平。 e ) 各项指标稳定后，切换至自动控制状态。4.2.2 长期停车后的在开车 长期停车期间，合成系统是用纯氧置换后充压保护的。长期停车后的再开车，与第一次开车接受合成气的操作相同，但由于合成塔处于冷态，需要用开工喷射器重新升温，升温速度以合成塔出口温升25/h。待合成塔出口温度达到停车前的水平，即可接受合成气，慢慢将系统各项指标调至正常值，稳定后切换至自动操作状态。 如果是长期停车后的再开车，且催化剂已经过钝化处理，则应按第一次开车全过程进行开车。5正常操作5.1 操作指标5.1.1 主要预期正常操作指标表6-2 主要预期正常操作指标表仪表位号指标名称

13、指标正常值TRA/0604合成塔出口温度230260TR/0603合成塔进口温度200230TI/0602甲醇分离器入口温度40TR/0606合成汽包蒸汽出口温度210255PRCA/0601合成汽包压力2.54.4Mpa (G)PRCA/0602循环气压力5.5Mpa (G)PICA/0603闪蒸槽压力0.350.45Mpa (G)PdIA/0608合成塔压差0.25MpaLICA/0601甲醇分离器液位2080LICA/0602闪蒸槽液位2080LICA/0603合成汽包液位4060FR/0601入塔气流量Nm/hFRQ/0602粗甲醇产量20028kg/hFR/0605甲醇驰放气流量09

14、26Nm/hFI/0606F稀甲醇水溶液流量200L/h 5.1.2 报警表6-3 报警指标表仪表位号指标名称指标报警值TRA/0604H合成塔出口温度高报警260PRCA/0602H循环气压力高报警5.6Mpa (G)PRCA/0602L循环气压力低报警5.4Mpa (G)PRCA/0602LL循环气压力低低报警5.2Mpa (G)PICA/0603H闪蒸槽压力高报警0.45Mpa (G)PICA/0603L闪蒸槽压力低报警0.35Mpa (G)PRCA/0601H合成汽包压力高报警4.5Mpa (G)PRCA/0601L合成汽包压力低报警2.3Mpa (G)LICA/0601H甲醇分离器液

15、位高报警80LICA/0601L甲醇分离器液位低报警20LICA/0602H闪蒸槽液位高报警80仪表位号指标名称指标报警值LICA/0602L闪蒸槽液位低报警20LICA/0603H合成汽包液位高报警60LICA/0603L合成汽包液位低报警40LICA/0603LL合成汽包液位低低报警205.1.3主要分析项目表6-4主要分析项目表取样点位号物料名称组份指标备注A/0601入塔气 CO48012次/班CO2510H27075CH4+N21015A/0602循环气CO4812次/班CO2510H27080CH4+N21015A/0603粗甲醇比重0.800.8812次/班PH值46.5A/06

16、04汽包排污PH值91112次/班PO43-1520PPmA/0605稀甲醇水溶液CH3OH60（wt）12次/班注：开工时相关分析点的氢、氧含量分析根据具体需要进行。5.2 正常维护及注意事项5.2.1 合成塔温度的控制 合成塔的温度时通过调节合成汽包压力来控制的。在4.0Mpa（G）附近，蒸汽压力变化0.1Mpa，对应温度变化约为1.35。利用合成汽包压力来控制合成塔温度既简单又可靠。 合成甲醇催化剂活性随时间的延长而逐渐降低。为了尽可地延长催化剂的寿命，在催化剂使用初期，可维持较低的温度和压力水平，以后当活性下降时，在将合成塔温度和系统压力逐渐提高。催化剂使用后期，为保证达到甲醇产量要求

17、，可在允许的范围内适当地再升高温度和压力，或适当提高合成塔空速来维持甲醇产量。当通过提高温度、压力和空速都不能维持甲醇产量或合成塔压差超过规定值时，表明催化剂活性已严重衰退，就需要停车更换甲醇催化剂。5.2.2 新鲜合成气的要求 正常生产时，要求新鲜合成气中总硫含量0.1ppm，氯的含量应比硫更低。5.2.3 系统中惰性气体含量的控制 惰性气体是在系统中不参与反应的物质。其在系统中含量的控制，是通过排放部分循环气（即驰放气）来实现的。一般说来，惰性组份的存在会降低有效组份分压，影响合成塔的操作，还增加了压缩机的动力消耗。因此，一般希望把系统中的惰性组份维持在比较低的水平。但惰性组份的存在，对迅

18、速移走合成反应热、控制催化剂床层温度、降低粗甲醇杂质含量有一定作用。所以，特别是在合成甲醇催化剂的使用初期，还需要保持一个相对较高的惰性组分含量。 本装置为焦炉气为原料并补加天然气制取甲醇，惰性气体主要为N2和少量CH4。在循环气中的总量一般可以控制在1015V左右。开车初期，催化器活性较高，惰性组份可控制在较高水平，而在催化剂使用后期，则需要将惰性气体含量控制在较低水平。6 停车6.1 计划停车 停车可分为短期停车和长期停车。停车时间在24小时以内的为短期停车，超过24小时的则为长期停车。 短期停车可以只停下压缩机，系统用反应气体保压，此时可适当开启开工喷射器，使合成塔温度维持在停车前的水平

19、。 长期停车时必须将合成塔冷却下来，系统用纯度99.8的氮气置换并在0.5Mpa（G）左右保压。如果停车期间需要打开系统中的部分设备或管道进行检修，则还必须先对合成甲醇催化剂进行钝化处理。6.1.1 冷却合成塔 a) 逐渐停止补充新鲜气 b）开启开工喷射器，维持合成塔温度在停车前的水平。 c）系统以0.5Mpa/ h 的速度泄压至0.05Mpa（G）。 d）用纯度99.8V的氮气置换系统至H2含量1.0V，并充压至0.4 Mpa（G）。 e）停开工喷射器，控制合成汽包压力，以25/ h的速度使合成塔降至常温。 f）关甲醇水冷器冷却水，停联合压缩机，关闭系统进出口切断阀，使系统处于氮封状态。 g

20、）炉水系统若需检修，则排净炉水，否则充满炉水保护。6.1.2 催化剂的钝化 在卸出催化剂或打开系统中的设备、管道之前，必须对催化剂进行钝化处理。 a）确保合成塔已经冷却至50以下。 b）重新打开系统进出口切断阀，开启甲醇水冷器冷却水。 c）启动压缩机。 d）慢慢向系统加入仪表空气，直到合成塔入口气中O2含量为0.1V，该过程完成时间不应少于3小时。 e）在大于7小时的时间内，将入塔气中的O2含量从0.1V提高到1.0V。 f）在大于4小时的时间内，将入塔气中的O2含量从1.0V提高到4.0V。 g）在大于4小时的时间内，将入塔气中全部换成仪表空气，并维持2小时以上，使合成塔温度降至环境温度。 h）停压缩机