《伏安法与极谱法》PPT课件.ppt

1、第15章 伏安法与极谱法,Voltammetry and Polarography,王庆忠,2020年12月19日星期六,13.2.1 双电层的结构及性质,13.2.1 双电层的结构及性质 金属带正电的双电层结构,电 极,双电层结构,2,充电电流的暂态过程,2020年12月19日星期六,3,伏安与极谱法的基本定义,以小面积、易极化的电极作工作电极（如滴汞电极、悬汞电极、固体电极）；以大面积、不易极化的电极为参比电极（如甘汞电极）组成电解池，电解待测物的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 以滴汞电极作工作电极时称为极谱法（电极表面作周期性的更新） 以悬汞电极、固体电极

2、作工作电极时称为伏安法（电极表面固定） 极谱法是一种特殊的伏安法 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法,2020年12月19日星期六,4,以极谱法为例, 指示电极,作负极,发生待测物的电解反应 (还原反应）,Mn+ + ne = M,阴极, 参比电极(SCE),作正极,发生Hg的氧化反应,阳极,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg +2Cl-,(汞齐）, 外电源,连续改变电压，使电极反应发生，并产生电流, 得到电流电压（i-V）曲线,又称为极谱图、伏安图、极化曲线,DME,阴极,SCE,阳极,改变电阻(电压),伏安与极谱法的基本装置,2020年12月19日星期六,5,1、采用一大一小的两个电极,大

3、面积的去极化电极参比电极（电位基本不变化）,小面积的极化电极工作电极,极谱（伏安）分析中电流很小，参比电极的面积较大，所以电极上电流密度很小， Cl-的改变也很小。,工作电极面积小，所以电极上电流密度大，测量过程中电位改变,2、电解是在静置、不搅拌的情况下进行,3、电解溶液(待测液）是稀溶液，并加入了大量的惰 性电解质,4、根据电流电压（i-V）曲线进行定性定量分析(电 流很小，不会引起组成的明显变化）,消除对流,消除电迁移,伏安与极谱法的特殊性(与电解法比),2020年12月19日星期六,6,1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此

4、获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。,伏安与极谱法的发展历史,2020年12月19日星期六,7,15.1 液相传质过程,15.1.1 液相传质的方式 对 流因液体的流动造成的物质传递； （处于静

5、止状态下的气液体的对流可忽略不计） 电迁移电场存在下，某带电离子的迁移造成的物质传递； （通过加入大量电解质可以消除某带电粒子的电迁移） 扩 散因浓度分布不均匀造成的物质传递； 自高浓度向低浓度方向发生的扩散。,2020年12月19日星期六,8,溶液中物质的流量（IIi）大小,(1) 物质的流量（IIi）的定义,单位时间内通过单位横截面积的物质的量。,(2) 物质的流量（IIi）的大小,对流项 Vx：对流速度,电迁移项 Ex：电场强度 Ui0：离子淌度,扩散项 Di：扩散系数 dC1/dx：浓度梯度,只考虑物质在一个方向（如x轴方向)的迁移,15.1 液相传质过程,2020年12月19日星期六

6、,9,15.1 液相传质过程,15.1.1 液相传质的方式 扩散和迁移的流量控制着电极反应的速率以及由此引起的外电流流过的Faraday电流。 i=i扩 + i迁,2020年12月19日星期六,10,15.1 液相传质过程,15.1.1 线性扩散传质,如果只考虑平面电极上x方向的一维扩散传质，反应物在x方向的扩散由Fick第一定律给出：,2020年12月19日星期六,11,15.2 扩散电流理论,15.2.1 电位阶跃法,2020年12月19日星期六,12,15.2 扩散电流理论,15.2.1 电位阶跃法,无电极反应,电极反应,2020年12月19日星期六,13,15.2 扩散电流理论,15.

7、2.2 伏安曲线 当反应物表面浓度降到零，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。,2020年12月19日星期六,14,15.2 扩散电流理论,15.2.3 极限扩散电流 要获得极限扩散电流，需对线性扩散方程求解,Cottrell方程,2020年12月19日星期六,15,15.2 扩散电流理论,15.2.3 扩散层厚度 扩散层厚度随t1/2的增加而增加，扩散电流随t1/2的增加而减小。,2020年12月19日星期六,16,如何控制扩散层厚度不变呢？, 使用旋转圆盘电极, 在施压后的同一时间测定,如在极谱法在每一滴汞下落的最后一秒

8、中测定,15.2 扩散电流理论,15.2.3 扩散层厚度,2020年12月19日星期六,17,15.3 直流极谱法,15.3.1 直流极谱的装置,1、组成及特点,（1）电极,指示电极（滴汞电极，阴极）,表面积小且存在浓差极化，是极化电极,参比电极（甘汞电极，阳极）,表面积大，是非极化电极,（2）电解液,（3）静止状态下的测定,浓度稀，加入了大量惰性电解质、极大抑制剂，并通N2除氧,辅助电极（电流大时）：铂电极,毛细管内径约为0.05mm，汞自毛细管中有规则地滴落,2020年12月19日星期六,18,15.3 直流极谱法,15.3.1 直流极谱的装置 2、电池的电动势（V）,U = E指示 E参

9、比 i R,（1）两电极体系（极谱法）,电池中产生的电流引起的电位差,U = E指示 E参比,i很小,2020年12月19日星期六,19,15.3 直流极谱法,（2）三电极体系（伏安法） 电池中构成两个回路 回路1： V 外 = E指示 E辅助 i R （电流i主要回路） 回路2： V = E指示 E参比 i R （电位监测）,2020年12月19日星期六,20,15.3 直流极谱法,15.3.2 极谱波的形成,扩散电流方程,2020年12月19日星期六,21,15.3 直流极谱法,15.3.2 极谱波的形成,极限电流,残余电流,极限扩散电流,半波电位,2020年12月19日星期六,22,滴汞

10、电极的特点, 表面周期性更新，分析结果重现性好,优 点, 表面小，电流密度大，易于极化, 多数金属离子与Hg生成汞齐，不会在汞滴上沉积，降 低了析出电位，使多数金属离子能在汞滴上还原, H2的干扰小,H2在滴汞电极上具有很高的过电位，其析出电位为-1.2V, 滴汞作阳极时，汞本身会被氧化,缺 点, 滴汞电极上存在充电电流，限制了极谱法的检出限, 产生极谱极大，干扰测定, 产生大量废汞,15.3 直流极谱法,2020年12月19日星期六,23,15.3 直流极谱法,15.3.3 扩散电流方程 汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，它大约是线性扩散层厚度的 扩散电流方程： 汞滴表面积： 某时

11、刻的扩散电流： 最大扩散电流： i =708 n D1/2m2/31/6C 平均扩散电流方程：,2020年12月19日星期六,24,15.3 直流极谱法,15.3.4 极谱定量分析 1、定量分析方法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法,2020年12月19日星期六,25,15.3 直流极谱法,15.3.4 极谱定量分析 2、干扰电流及其消除方法,1、 残余电流 （ ir）,定 义,在极谱分析中，当外加电压还未达到被测物的析出电压时，体系中具有的微小电流。,来 源,电解电流:,微量杂质所产生(O2、Cu),充电电流：,滴汞电极界面的双电层产生,（主要部分）,（可忽略不计）,大 小,充电电流的大小

12、为10-7A数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩散电流,残余电流限制了直流极谱法的灵敏度，使直流极谱法的检出下限为105mol.L-1,2020年12月19日星期六,26,2、迁移电流,加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）,3、极谱极大,当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其原因是汞滴生长过程共产生了对流效应，使汞滴表面个部分的电流密度不均，引起表面张力不同。,4、氧电流 当进行电解时，氧在电极上被还原，产生两个极谱波。占居了从0到-1.2v极谱分析中最有用的电极区间。通入惰性气体或采用其

13、他方法消除。,2020年12月19日星期六,27,15.4 极谱波的类型及其方程式,15.4.1、极谱波的类型 （1）按电极反应的可逆性分为可逆波与不可逆波 （2）按电极反应的氧化或还原过程区分为还原波（阴极 波）和氧化波（阳极波）,2020年12月19日星期六,28,15.4 极谱波的类型及其方程式,（3）按进行电极反应的物质区分： 1、简单离子的极谱波 1)在滴汞电极上生成汞齐 2）以金属状态沉积在滴汞电极上 3）均相氧化-还原反应,2020年12月19日星期六,29,15.4 极谱波的类型及其方程式,（3）按进行电极反应的物质区分： 2、络合物的极谱波 3、有机化合物的极谱波,2020年

14、12月19日星期六,30,15.4 极谱波的类型及其方程式,15.4.2、极谱波方程式 极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐） ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数。,2020年12月19日星期六,31,15.4 极谱波的类型及其方程式,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则： 由扩散电流公式： id = KM cM （3） 在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则： (4)-(3) 得:,2020年12月19日星期六,32,

15、根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,得：,2020年12月19日星期六,33,在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：,即极谱波方程式； 由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。 i= id /2 时， E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,2020年12月19日星期六,34,15.4 极谱波的类型及其方程式,2、络合物的极谱波 当i=id/2时： 由此可得：,2020年12月19日星期六,35,15.5 脉冲极谱,15.5.1 方波极谱法,方波,充电电流,F

16、araday电流,Faraday电流采样,2020年12月19日星期六,36,15.5 脉冲极谱,15.5.2 常规脉冲极谱法,2020年12月19日星期六,37,15.5 脉冲极谱,15.5.3 示差（微分）脉冲极谱法,2020年12月19日星期六,38,15.6 伏安法,15.6.1 线性扫描伏安法 E=Ei vt Ei为起始扫描电压 为Randles-Sevcik方程 由Nernst方程可导出 25 C，,2020年12月19日星期六,39,15.6.1.2 单扫描极谱法 (现代极谱分析技术） single sweep polarography,一、单扫描极谱波的基本电路和装置 单扫描极

17、谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,与普通极谱法的最大区别：单扫描速度快（250mV/S），而普通极谱法一般小于5mV/S）,示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2020年12月19日星期六,40,直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示： ip 峰电流； Ep 峰电流位。 ip c 定量依据,（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段； （2） 来不及形成扩散平衡，电

18、流下降，图中 c d段； （3） 形成扩散平衡, 电流稳定,扩散控制, 图中 d e段； 为了获得良好的iE曲线, 需要满足一定的条件。,2020年12月19日星期六,41,形成良好iE曲线的条件,(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,2020年12月19日星期六,42,(2) 极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生充电电流（ 10-7 A，相当于10

19、-5mol的物质产生的电流）。,2020年12月19日星期六,43,直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。 （4）前放电物质的干扰小。 （5）氧波的干扰作用大为降低 （6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性质的催化波的测定。,2020年12月19日星期六,44,15.6.2 直流循环伏安法cyclic voltammetry,一、基本原理 它与单扫描极谱法相似，都是以快速线性扫描的形式施加极化电压于工作电极；不同之处为直流循环伏安法施加三角波电压。如图：,阴极支,阳极支,2020年12月19日星期六,45,15.6.2 直流循环伏安法,峰电流与峰电位 ipa/ipc1 二、电极过程可逆性判断 Ep实验值为55/n mV至65/n mV时，可逆。,Anodic peak potential Cathodic peak potential,2020年12月19日星期六,46,15.6.2 直流循环伏安法,电极过程可逆性判断,2020年12月19日星期六,47