第五讲热力学函数法

1、第五讲 热力学函数法讲授内容：教科书1.9-10 学时：6教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。教学过程：一 热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕）引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了

2、两个基本的态函数内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的UA-UB=W （字幕）通过末态B与初态A内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。1焓与等压过程: （字幕）1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P0(VB-V

3、A)=-P0V（字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）U=UB-UA=Q-P0V（字幕）移项得(U+P0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末态的压强PP0，引入新的热力学函数焓H=U+PV（字幕）则H=Q（字幕） 对于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=Q（字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 于是有 （字幕

4、）上式是以熵S和压强P为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 两式对照即有， 。（字幕）1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容 对于等压过程， 定压热容又可以由下式算得 （字幕）2自由能与等温过程：（字幕）2.1自由能与等温过程的功：（字幕）对于等温过程，将热力学基本不等式移项可得 （字幕）只要系统的初末态是平衡态，系统在初末态的温度TT0，引入新的热力学函数自由能 （字幕） 即有 或 （字幕）这说明自由能也是广延量,具有能量的量纲。式中的等号则指出了自由能的物理意义：在可逆的等温过程中外界对系统作的功等于系统自由能的增

5、加，系统对外界作的功等于系统自由能的减少。（字幕）从作功的意义上讲,自由能在可逆等温过程中的作用与内能在绝热过程中的作用相当，利用末态与初态自由能之差就可以直接得到在可逆等温过程中外界对系统的功。在可逆等温过程中，系统对外作功不等于内能的减少而等于自由能的减少，这可以用单原子分子理想气体在气缸内的等温膨胀为例予以解释。该种气体在等温膨胀时内能不变，因此气体吸收的热量全部用来对外作功。但是气体吸收热量将使它的熵增加，气体的自由能一定会减少。另一方面,尽管气体的内能不变，但因膨胀过程中体积不断加大,单位时间内和活塞碰撞的分子数不断减少，致使压强不断降低，在体积增量相同时,系统对外作的功却越来越小。

6、这说明，上述气体在等温膨胀过程中，内能中能够转化为功的部分越来越小，自由能正是在可逆等温过程中能够转化为功的那一部分能量，这也就是它的名称的来源。另一部分能量有时称为束缚能，即U-F=TS，但是它没有严格的意义。 对于在典型环境中进行的某些不可逆过程，虽然不能用态函数的变化算出系统对外作的功，但是能够指出作功的最大限度。前面的不等式表明：在等温过程中，增加系统的自由能所需外界的功以可逆过程为最小，而系统对外所作的功以可逆过程为最大，（字幕）这个表述又称为最大功原理。2.2等温过程中的热量：（字幕）在可逆等温过程中，系统吸收的热量可以用下式计算 TS=Q 2.3等温过程进行方向和限度： 自由能判

7、据：（字幕）在等温过程中，如果系统不作功F0，这说明，在等温不作功的条件下,系统的自由能永远不会增加，如果过程不可逆，只能朝着自由能减少的方向进行，如果自由能达到了极小值，系统就达到了平衡态。因此，可以利用自由能的这一性质来判断等温过程的性质、进行方向和限度，判定系统是否处于平衡。对于只作体变功的闭系，等温不作功相当于温度和体积不变，自由能判据可以表述为：闭系在温度和体积不变的条件下，对于各种可能的变化以平衡态的自由能为最小。（字幕）就判断过程的性质、进行方向和限度而言，自由能在等温过程中的作用和熵在绝热过程中的作用类似。2.4自由能的全微分式：（字幕）在热力学基本方程两端加d(TS)即得 亦

8、即 （字幕）此即以温度T、体积V为独立变量时，自由能的全微分表达式。有时，特别是讨论等温过程中的问题时，使用它可能比使用基本方程更方便。写出F(T,V)的全微分 两式对照得 （字幕）将以上两式代入F=U-TS和H=U+PV,移项、整理即得 （字幕）表明,只要系统的F(T,V)已知,系统其它的热力学函数都可以通过对其求偏导数和四则运算简洁地算出。因此，自由能是以T、V为独立变量时的特性函数。从1.7已经知道E分布配分函数是以b、V为独立变量时的特性函数，不难找到自由能和E分布配分函数之间的关系： （字幕）3自由焓与等温定压过程：（字幕）3.1自由焓与非体变功：（字幕）对于等温等压过程，将基本不等

9、式式移项即得 （字幕）只要系统的初末态是平衡态，系统在初末态的温度TT0、压强P=P0。引入新的热力学函数自由焓 即有 或 （字幕）说明自由焓也是广延量,具有能量的量纲。式中的等式则指出了自由能的物理意义：在可逆的等温等压过程中外界对系统作的非体变功等于系统自由焓的增加，系统对外界作的非体变功等于系统自由焓的减少。（字幕）从作功的意义上讲自由焓在可逆等温等压过程中的作用与内能在绝热过程中的作用相当，利用末态与初态自由焓之差就可以直接得到在可逆等温等压过程中外界对系统作的非体变功。 同时考虑上面的等式和不等式又可以说明：在等温等压过程中，增加系统自由焓所需的外界非体变功以可逆过程为最小，系统对外

10、所作的非体变功以可逆过程为最大。（字幕）这是适用于非体变功的最大功原理。3.2等温等压过程的进行方向和限度：（字幕） 自由焓判据：在等温等压过程中，如果系统不作非体变功，G0 。在等温等压不作非体变功的条件下，系统的自由焓永远不会增加，如果过程不可逆，只能朝着自由焓减少的方向进行，自由焓达到了极小值,系统就达到了平衡。利用自由焓的这种性质，可以建立自由焓判据。对于只作体变功的闭系,自由焓判据表述为：闭系在温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变化以平衡态的自由焓为最小。（字幕）就判断过程的性质、进行方向和限度而言，自由焓在等温等压过程中的作用和熵在绝热过程中的作用类似。3.3自由焓的全微分式：

11、（字幕）在基本热力学方程两端加d(PV-TS)得 亦即 （字幕）此即以温度T、压强P为独立变量时，自由焓的全微分表达式。写出G(T,P)的全微分 两式对照得 （字幕）将以上两式代入G=U-TS+PV、F=U-TS和H=U+PV,移项、整理即得 （字幕）诸式表明,只要系统的G(T,P)已知,系统其它的热力学函数,都可以通过对其求偏导数和四则运算简洁地算出。因此，自由焓是以T、P为独立变量时的特性函数。单元系一摩尔物质的自由焓称为化学势，通常用m表示，如果分别用s、v代表一摩尔物质的熵和体积，可以得到 （字幕）都是经常使用的公式。二 热效应与导数变换：（110分钟）（字幕）系统的各种热效应一般都可

12、用态函数的偏导数表示，热效应之间的联系则表现为有关偏导数的某些数学关系。在统计热力学理论上计算某一热效应，实际上就是把与之有关的偏导数用易于实验测量或易于理论计算的偏导数表示出来。所以，研究热效应之间的关系或计算某一热效应都需要进行导数变换。下面把常用的导数变换方法和常用的热力学关系结合起来进行讨论。1热效应与导数变换：（字幕）1.1循环关系与热性系数（字幕）如果有函数f(x,y,z)=0,则有下列循环关系 （字幕）例如系统的物态方程为f(T,P,V)=0,，与之有关的三个热性系数分别为： 定压膨胀系数（字幕）它反映在压强固定时，温度变化所引起的体积相对变化。 定容压强系数（字幕）它反映在体积

13、固定时，温度变化所引起的压强相对变化。 等温压缩系数（字幕）这是在恒温时因压强变化所引起的体积相对变化，负号表示体积随压强的增大而减小。由循环关系 （字幕） 在实验中使压强或温度固定,测量系统体积随温度或压强的变化一般容易获得精确结果,但要使系统温度变化而保持其体积不变,则难以精确。所以,通常是由实验测量P和T,然后通过(1.10.7)式计算V。由此可见，循环关系可以将不便于直接测量或不便于精确测量的偏导数用便于直接测量或精确测量的偏导数表示出来。 在研究宏观系统的热力学性质时，会遇到某些特殊过程，如内能不变、焓不变或熵不变的过程等等。在这些过程中就会出现U、H、S、F、G等作脚标的偏导数,使

14、用循环关系可以更换脚标,将U、H、S、F、G换到分子或分母的位置上去。例如 （字幕）1.2全微分判别式与麦克斯韦关系式：（字幕）若有全微分 则必有 （字幕）反之亦然。例如，对以下各全微分式 （字幕）应用全微分判别式即得 （字幕） 这四个式子通常称为麦克斯韦关系式，它们使熵的某些偏导数和可以直接测量的物理量建立联系。在热力学基本方程和热力学函数微分式中,T、S和P、V总是成对出现的，当需要在两对变量之间建立交叉的导数关系时，常常可以使用全微分判别式。1.3全微分到偏微分 态函数的偏导数：（字幕）在全微分式dz=Mdx+Ndy两端同除以dy，并保持M不变,即得 （字幕）这种从全微分到偏微分的方法可

15、以简称为全偏法,在求内能、焓等态函数的偏导数时常用。例如,要求以 T、V为独立变量时内能对V的偏导数，可以先写出闭系的基本方程dU=TdS-PdV,将上式两端同除以dV,并保持T不变,再利用麦氏关系,即得到 （字幕）1.4链式关系 态函数的偏导数: （字幕）若z、u均为x、y的函数,则有链式关系 （字幕）在保持偏导数的脚标不变的情况下进行导数变换时，就会用到链式关系。例如,可以用链式关系求得以 P、V 为独立变量时内能对P 的偏导数 （字幕）其中已使用了定容热容和定容压强系数的定义。1.5复合函数微分法 两种热容之差:将复合函数fx,z(x,y) 对x求导数即得 （字幕）移项后获得两个偏导数之

16、差 （字幕）在求只有脚标不同的两个偏导数之差时，最简洁的办法是造一个复合函数，然后对适当的变量求导数。例如，在求定压热容与定容热容之差时，因为 （字幕）我们就可以造一个复合函数S=ST，V（T，P）,即有 （字幕）代入上式并应用麦氏关系，即可得出结果 （字幕）以上所列各种方法的适用条件都不是绝对的，希望读者通过练习，能够灵活掌握和运用。布置作业：L.S.1.9.1-10。2确定态函数的热力学方法：2.1基本的偏导数：热力学中的偏导数很多，但是基本的、实验易于精确测量的偏导数为数并不多。以只作体变功的闭系为例，总计有温度、压强、体积、内能、熵、焓、自由能和自由焓八个量，其中只有两个是独立的，在任

17、意选取两个独立参量之后，其余六个即作为态函数。因此，这八个量可以构成336个偏导数，不过这些偏导数大都不是独立的。例如，利用倒数关系 可以建立168个关系式，运用循环关系可以建立112个关系式，此外还可以利用全微分判别式、链式关系、复合函数微分法等等建立许多关系。在这些偏导数的诸多关系式之间彼此也不全都是独立的，实际上这些关系式中间有333个是彼此完全独立的。每一个独立的关系式相当于一个约束条件，在336个偏导数当中，真正独立的偏导数只有3个。从宏观热力学的角度来选择独立的偏导数，通常都采用与定压膨胀系数、等温压缩系数和定压热容有关的三个偏导数，因为这三个量易于精确测量。（字幕）2.2基本态函

18、数的确定：（字幕）用热力学方法确定基本态函数的步骤是：在T、P、V当中选取两个作为独立变量，写出态函数的一般全微分式，将其偏导数用前述三个基本的独立偏导数或与实验可测量有关的其它偏导数表示出来，最后，进行积分。 例如,取T、P作为独立参量，确定态式时可以写出 （字幕） 将理想气体的两个系数 （字幕）代入上式，积分并移项、去掉对数得PV=CT。根据阿佛加德罗定律，物质的量相同时,各种理想气体的PV/T数值是相等的,对于1摩尔的理想气体，该值用R表示，称为摩尔气体常量。由实验测定R=8.3145Jmol-1K-1。因此，对于n摩尔理想气体,态式中的C=nR。 若取T、V为独立参量来确定内能，则可写出 （字幕）如将上式用于理想气体 代入式，积分得 当取T、V为独立参量确定熵时，则有 其中使用了麦氏关系,理想气体的熵 （字幕） 从上面的讨论可以看到，当选取T、V为独立变量时，只要由实验测得物质的定容热容和态式，即可求得该物质的内能和熵。还可以证明(见L.S 1.10.13)，在选取T、P为独立变量时，只要测得物质的定压热容和态式，就可以求得物质的内能和熵。如果把L.S 1.10.3所证明的两式进行积分可以得到 （字幕）以上两式表明，只要测得某一体积