第六章络合滴定分析法

1、第六章 络合滴定分析法1. 填空（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 种型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。（3）K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。（4）络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。（

2、5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ； .的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。（6） 在H+一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。答：（1）乙二氨四乙酸，H4Y，结构式略。Na2H2Y2H2O，4.4，0.02mol/L。（2）H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4，7，Y4、10.26、11。（3）条件形成常数，一定条件下，。（4）和CM，突跃；CM，越大。（5）越高，溶液酸度、共存离子的存在

3、和M的络合效应、水解效应，酸效应系数，越小；络合剂，；pM/、CM、K/MY，。（6）或2.Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且分步络合、络合比较复杂，形成的络合物的稳定性不够。以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。3.不经具体计算，如何通过络合物MLn的各i值和络合剂的浓度L来估计溶液中络合物的主要存在型体？答：各型体分布分数为： 再由MLi=i

4、CM 得，溶液中络合物的主要存在型体由i决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。4.已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积形成常数lg1lg3分别为8.6，15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？AlL与AlL2相等时pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？解：由 ，相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi AlL3=AlL2时：在pL5.8时，AlL3为主要型体。 时， 时， Al3+为主要型体。5.铬蓝黑R指示剂的H2In是红色，HIn2是蓝色，In3是橙色。它的。它与金属离子形成的络合物MIn时红色，试问指示剂在不同pH范围各呈什么颜色？变色点

5、的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解： （红色） （蓝色） （橙色）pH14.5时呈橙色；第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=912之间。6.Ca2与PAN不显色，但在pH1012时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2的指示剂，为什么？答：CuY(蓝)PAN(黄) CaCaYCuPAN(紫红)，由于Ca2的浓度较CuY大的多，而Cu-PAN络合物相当稳定，即使CaY的稳定性低于CuY，上述反应也可发生，溶液呈紫红色。当加入的EDTA与Ca2定量络合后，稍过量的EDTA就会夺取Cu-PAN

6、中的Cu2，而使PAN游离出来，溶液由紫红色变为黄绿色。滴定前加入的CuY与最后生成的CuY的量相等，加入CuY不影响测定结果。7.用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA、CaEDTA、柠檬酸三钠、三乙醇胺。答：滴定过程Fe3-与OH作用生成Fe(OH)3沉淀，影响滴定；可以Ca-EDTA消除干扰。加入EDTA与Fe3-络合时产生H，影响滴定结果，加入柠檬酸三钠、三乙醇胺，由于均为碱性物质，影响滴定结果。8.用EDTA滴定Ca2、Mg2时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3但不能使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH1滴定Bi3+

7、可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN禁止在pH6的溶液中使用，为什么？答：滴定Ca2、Mg2时，加入的三乙醇胺、KCN与Fe3形成稳定的络合物，消除了EDTA与Fe3络合对滴定结果产生的影响，用盐酸羟胺和抗坏血酸虽然能将Fe3+还原成Fe2+，但Fe2+仍然可以与EDTA形成络合物影响滴定结果。pH1滴定Bi3+，Fe3+的存在会干扰滴定，加入盐酸羟胺和抗坏血酸后，Fe3+还原成Fe2+，使得6，Fe2+的存在不干扰滴定，三乙醇胺和KCN都是碱性物质，加入后会使溶液酸度变小，可能会造成Bi3+、Fe3+的水解，影响滴定另外KCN在pH6的溶液

8、中使用会产生剧毒的HCN，故在pH6的溶液中禁止使用KCN。9.用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ （1）pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；（2）pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；（3）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；（4）pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。解：可以在（3）的条件下进行。调节 pH=22.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.04.2,，再继续滴定Al3+，由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。10

9、如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？答：在水中加入铬黑T变为蓝色说明无金属离子，变为其它颜色说明有金属离子。在pH=10时， Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。11若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、 Mg2+合量；（3）以CaCO3为基准物质，络黑T

10、为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，Zn2+除与游离EDTA络合，还可以将EDTA标准溶液中Ca-EDTA中的EDTA夺出，从而使测定结果偏低。（2）在给定条件下与Zn-EDTA的稳定性远远大于，标定时Ca-EDTA中的Ca2+被Zn2+置换，标定出的浓度是游离EDTA浓度与Ca-EDTA浓度之和，但用此EDTA标准溶液滴定Ca2+、 Mg2+合量时，只有标准溶液中游离EDTA

11、与Ca2+、 Mg2络合，导致消耗EDTA标准溶液体积增大，测定Ca2+、Mg2+ 合量偏大（3）用CaCO3为基准物质标定的是游离EDTA浓度 ，测定时，只有游离EDTA与Ca2+、Mg2+反应，故对Ca2+、Mg2+ 合量测定没有影响。12.若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，消耗的EDTA的体积是否相同？哪种情况产生时误差大？答：不同，pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，产生答误差大。pH=5.5时，少量的Ca2+几乎不与EDTA络合、消耗的EDTA只与Zn2+络合；pH=10，少量的Ca2+也能与EDTA络合，消耗EDT

12、A不但与Zn2+络合，还有与Ca2+络合消耗的DETA。13.将100 mL 0.020 mol/L Cu2+溶液与100 mL 0.28 mol/L氨水混合后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？浓度为多少？解：已知铜氨络合物的各积累形成常数lg1lg4分别为4.15、7.63、10.53和12.67，混合后氨水浓度近似为（0.2840.02）/2 = 0.10mol/L，108.70最大存在型体为，其浓度为100.030.019.3103（mol/L）14 在0.010 mol L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10 mol L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度

13、为多少？解：AlF63-配离子分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84故16分别为：；。根据题意知 再有式故主要型体 （mol/L）15.在含有Ni2+NH3络合物的溶液中，若的浓度10倍于的浓度，问此体系中游离的氨浓度NH3等于多少？解：查表知3106.77，4107.96 1016.今有100 mL0.010 mol/L Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至109 mol/L，问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN络合物的累积形成常数41016.7，MKCN65.12g/mol。解：17.用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0

14、.1005g CaCO3基准物质溶解后定容为100.0 mL，移取25.00 mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定的EDTA滴定之，用去24.90 mL。(1)计算EDTA的浓度；(2)计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。解： 18.计算在pH1.0时草酸根的值。解：查表知19今有pH5.5的某溶液，其中Cd2+、Mg2+和EDTA浓度均为0.010 mol/L。对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其Y。解：查表知，KMgY108.7，KCdY1016.4620.以NH3缓冲溶液控制溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，(1)计算NH3=0.10 mo

15、l/L，CN-=0.0010 mol/L时的Zn和值；(2)若cYcZn0.020 mol/L，求计量点时游离Zn2+的浓度Zn2+等于多少？解：（1）查表知pH=10时lgY(H)0.45，Zn-NH3的积累形成常数102.27、104.61、107.01、109.06，Zn-CN的lg416.70。lgKZnY16.50。=（2）21.在题20提供的条件下，判断能否用0.020 mol/LEDTA准确滴定0.010 mol/L Zn2+，如果能直接滴定法，选择EBT是否合适？解：由20题结果知8，能直接滴定查表知pH10.0时。EBT的pZnt12.2可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

16、22.若溶液的pH=11.00，游离CN的浓度为1.0102 mol/L，计算HgY络合物的值。已知Hg2+-CN络合物的逐级形成常数lgK1lgK4分别为：18.00、16.70、3.83和2.98。解：查表知 lgY(H)0.070，）1033.5523.若将0.020 mol/L EDTA与0.010 mol/L Mg(NO3)2（两者体积相同）相混合，问在pH=9.0时溶液中游离M2+g的浓度是多少？解：EDTA过量，计量点时EDTA0.0050 mol/L，MgY0.0050 mol/L查表pH9.0时，lgY(H)1.28、lgKMgY8.70107.42（mol/L）24.在pH

17、=2.0时，用20.00 mL 0.0200 mol/L EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.020 mol/L Fe3+。问当EDTA加入19.98 mL、20.00 mL、20.02 mL、和40.00 mL时，溶液中的pFe()如何变化？解： pH=2.0时，lgY(H)13.51、lgKMgY25.10（1）加入19.98 mL EDTA标准溶液时（2）加入20.00 mL EDTA 标准溶液时（3）加入40.00 mL EDTA标准溶液时，EDTA过量0.02 mL（4）加入20.02 mL EDTA标准溶液时25.在一定条件下。用0.010 mol/L EDTA滴定20.00

18、mL 0.010mol/L金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.9820.02 mL EDTA时的pM值改变1个单位，计算MY络合物的。解：加入19.98mL EDTA标准溶液时，未到计量点，加入20.02mL EDTA标准溶液时26铬蓝黑R的酸解离常数，它与镁络合物的稳定常数KMgIn=107.6。(1)计算pH=10.0时的pMg；(2)以0.0200 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LMg2，计算终点误差；(3)与例66的结果相比，选择哪种指示剂更为合适？解： (1) =103.5=8.25(3) 例66可知，pH10，使用铬黑T指示剂时，pMgt5.4，与pMgsp

19、相差0.27，代入林邦公式，Et0.1，故使用铬黑T更好。27.实验证明，在pH=9.6的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.0200 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Mg2+时，准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT7.0，EBT的。解： =1.0102，Mg2+无副反应， 4.9828.在pH=5.0时，用0. mol/L EDTA滴定0.0020 mol/L Pb2+溶液时，采用(1)HAc-NaAc缓冲剂，终点时CHAc+CAc- = 0.31 mol/L(2)总浓度与上相同的六次甲基四胺HCl缓冲剂（不与Pb2+络合）分别控制溶液的酸度，选择二甲

20、酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+Ac-络合物的累积形成常数lg11.9，lg23.3；pH=5.0时。解：查表 (1) =6.30(2)六次甲基四胺做缓冲溶液，Pb2+无副反应7.30，终点误差不同原因：以HAc-NaAc为缓冲溶液，Ac与Pb2+发生了副反应，使pPbsp与pPbt相差大，终点误差也大；以六次甲基四胺为缓冲溶液，Pb2+无副反应，使pPbsp与pPbt相差小，终点误差也小。29.溶液中有Al3+、Mg2+、Zn2+三种离子（浓度均为0.020 mol/L）加入NH4F使在终点时F-=0.10 mol/L。问能否在pH=5.0时选择

21、滴定Zn2+？解：查表，选择滴定Zn2+时，Al3+有干扰，加入NH4F时Al3+与F形成配合物，其分别为6.13、11.15、15.00、17.75、19.37和19.84。，6 故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。30.浓度均为0.020 mol/L 的Cd2+、Hg2+混合溶液,欲在pH6.0时，用0.020 mol/L EDTA分别滴定其中的Cd2+，试问：(1)用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+，使终点时I-=0.010 mol/L，能否完全掩蔽？为多少？(2)已知二甲酚橙与Cd2+、Hg2+都显色，在pH=6.0时，能否用二甲酚橙中滴定Cd2+的指示剂（即此时Hg2+是否会与指示剂

22、显色）？(3)若能用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？解：查表，Hg-I络合物的分别为12.87、23.82、27.60、29.83；=1022.03=2.5=10-0.4，能完全掩蔽Hg2+6，可准确滴定Cd2+（2） pCdt与pCdsp相差不大，能用二甲酚橙做滴定Cd2+的指示剂。由于pHgsppHg t，Hg2+不与二甲酚橙显色。（3） 31. 浓度均为0.020 mol/L Th4+、La3+混合溶液，欲用0.020 mol/L EDTA分别滴定，试问：(1)有无可能分步滴定？(2)若在pH3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？(3)滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？(4)滴定

23、La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知pH2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。解：（1）查表知lgKThY23.2，lgKLaY15.50，混合液中两种离子浓度相等lgK=lgKThY-lgKLaY=23.215.5=7.76Th4+、La3+能分别滴定。（2）查表pH=3.00时，lgY(H)=10.60； 9.7pH =3.00时，Th4+可以准确被滴定。（3）6，滴定完Th4+可以滴定La3+查表最低pH4.5。当Th4+完全滴定时，溶液体积增大一倍，La3+=0.010mol/L，滴定La3+的适宜酸度为4.58.4。(4)设滴定在pH=5.5的缓冲溶液中进行，查表知lgY（H

24、）=5.51，La3+与EDTA反应至计量点时，用二甲酚橙为指示剂，pH5.5时，pLat5.0pH5.5时可用二甲酚橙作指示剂。32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00 mL该试液并调节合适的酸度后，以0.01036 mol/L EDTA滴定，用去36.32 mL。另取等体积试液用去0.0114 2mol/LTTHA(三亚乙基四胺六乙酸)18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别和TTHA形成21和11络合物。 解： 33.有一矿泉水试样250.0mL其中K用下述反应沉淀：沉淀经过过滤洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY2+，反应如下：释出的EDTA需29.6