分析化学：第九章 重量分析法

1、第九章 重量分析法,深圳大学化学与环境工程学院,本章的主要内容,一） 重量法概述 （二） 沉淀溶解度及影响因素 （三） 沉淀的类型和沉淀形成过程 （四） 影响沉淀纯度的主要因素 （五） 沉淀条件的选择 （六） 有机沉淀剂,沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧,被测物,称量形式,1重量分析法的定义,第一节 重量分析法概述,第一节 重量分析法概述,2重量分析法的分类与特点,优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐,特点,第一节 重量分析法概述,重量分析对沉淀形式的

2、要求: 沉淀的溶解度很小； 沉淀易于过滤，洗涤； 沉淀纯净 沉淀易于转化为称量的形式,重量分析对称量形式的要求: 确定的化学组成； 稳定； 摩尔质量要大,第一节 重量分析法概述,待测组分,称量形式,待测组分,沉淀形式,Mg,MgNH4PO4,MgNH4PO4,Mg,P,MgNH4PO4,MgNH4PO4,P2O5,P,MgNH4PO4,Mg2P2O7,P2O5,P,2P/Mg2P2O7,Fe,Fe2O3xH2O,Fe2O3,Fe,2Fe/Fe2O3,F,Mg/MgNH4PO4,P2O5/2MgNH4PO4,P2O5/Mg2P2O7,称量形式,待测组分化学表示式,1. 溶解度与溶度积和条件溶度积

3、,MA(固) MA(水) M+A,K0sp= aM+ aA- 活度积常数, 只与t有关,溶解度: s=s0+M+=s0+A,s0固有溶解度(分子溶解度,Ksp =M+A-= 溶度积常数, 只与t,I有关,第二节 沉淀溶解度及影响因素,Ksp=M+A-=M+M+A- A-=Ksp M+ A,条件溶度积, 与副反应有关,MmAn ,Ksp Ksp K0sp,MA2,Ksp=MA2 =Ksp M A2,MA(固) M+ + A,OH,L,MOH,ML,H,HA,M,A,第二节 沉淀溶解度及影响因素,a 同离子效应减小溶解度,实际工作中，经常利用同离子效应，加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,例题: 2

4、5 C时， BaSO4在水中溶解度为,若加入过量的SO42-， SO42- =0.10 mol/L，此时， BaSO4的溶解度为 s= Ba2+=Ksp/SO42- = 1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L,可挥发性沉淀剂过量50%100%；非挥发性沉淀剂过量20%30,2. 影响溶解度的因素,s =SO42-=Ba2+ = Ksp1/2 =（ 1.110-11 ）1/2mol/L = 1.010-5 mol/L,第二节 沉淀溶解度及影响因素,b 盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关

5、,第二节 沉淀溶解度及影响因素,c 酸效应增大溶解度,例题：计算 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,影响弱酸阴离子An,MA(固) Mn+ + An,H,HA,A,aA(H,Ksp=M+A-=Ksp A(H,第二节 沉淀溶解度及影响因素,在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2

6、= Ksp a C2O42-(H,H,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,第二节 沉淀溶解度及影响因素,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,第二节 沉淀溶解度及影响因素,d 络合效应增大溶解

7、度,MA(固) Mn+ + An,L,ML,aM(L,影响金属阳离子Mn,Ksp=M+A- =Ksp M(L,第二节 沉淀溶解度及影响因素,络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-1+Cl-22,Ag+ + Cl- AgCl Cl- AgCl, AgCl2,s= Ag= Ksp/ Cl- =Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,第二节 沉淀溶解度及影响因素,解：已知Ksp=9.010-17，Ag(NH3)2+的lgK1=3.2, lgK2=3.8 由于生成Ag(NH3) +及Ag(NH3)2+ ，使AgI溶解度增大

8、。 设其溶解度为S,则I-=s Ag+ Ag(NH3) + Ag(NH3)2+=cAg+=s Ag(NH3) = cAg+ / Ag+ =1+K1 NH3+ K1 K2NH32 =1+103.210-2+ 103.2+3.8(10-2) 2 =1.0103,例题：AgI在0.010 mol/L NH3溶液中的溶解度,第二节 沉淀溶解度及影响因素,以上计算过程中，考虑AgI的溶解度很小，而Ag(NH3)2+ 的稳定常数又不是很大，因此在形成络合物时消耗NH3的浓度很小，可忽略不计， 故： S = (Ksp Ag(NH3) )1/2 = ( 9.010-17 1.0103 )1/2 = 3.010

9、-7 mol/L,第二节 沉淀溶解度及影响因素,e 影响s 的其他因素,温度: T， s 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s, 加入热电解质可破坏胶体 沉淀析出时形态,第二节 沉淀溶解度及影响因素,1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,第三节 沉淀类型和形成过程,2 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个

10、晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种,第三节 沉淀类型和形成过程,第三节 沉淀类型和形成过程,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度,相对过饱和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,第三节 沉淀类型和形成过程,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,共沉淀,第四节 影响沉淀纯度的主要因素,沉淀条件对沉淀纯度的影响,第四

11、节 影响沉淀纯度的主要因素,例BaSO4法 吸附物质 测SO42- 测 Ba2+ BaCl2 （+） （-） Na2SO4 （-） （+） H2SO4 （-） 灼烧无影响，微波干燥（,沉淀沾污对分析结果的影响,第四节 影响沉淀纯度的主要因素,1. 晶形沉淀,稀、热、慢、搅、陈,稀溶液中进行: Q 搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓， Q 热溶液中进行: s 陈化: 得到大、完整晶体 冷滤,用构晶离子溶液洗涤: s, 减小溶解损失,第五节 沉淀条件的选择,2. 无定形沉淀,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,第五节 沉淀条件的选择,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,第五节 沉淀条件的选择,特点 选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,第六节 有机沉淀剂,1 常用有机