《高分子物理》PPT课件.ppt

1、2.4 结晶聚合物结构模型,Section 4,Structure Model of Crystalline Polymer,2.4.1 结晶聚合物的基本特征 Characteristics of crystalline polymer,1.不会是100结晶; 2. 高分子晶体结构呈现不同的 完善程度; 结构规整性比小分子晶体差；3. 非晶聚合物中高分子排列的有序程度比非晶小分子物质的大,2.4.2 缨状微束模型 Fringed-micelle model,图2-29 结晶聚合物的缨状微束模型,1.结晶聚合物中,晶区、非晶区 两相共存,互相穿插; 2.晶区中高分子相互平行规整 排列,非晶区中高

2、分子呈无规线 团的构象状态,完全无序,尺寸一 般较小,厚度10nm左右,3.一个高分子可以穿越几个晶区、非晶区,晶区、非晶区很难分离,2.4.3 折叠链模型 Folded chain model,图2-30 结晶聚合物的折叠链模型,3.(为进一步降低表面能)晶带并 肩排列形成晶片,有时有位错:刃 性位错、螺旋型位错,2.4.4 邻近折叠链模型 Adjacent Folded chain model,图2-31 邻近折叠链模型,a. 邻近规整折叠链模型 b. 邻近松散折叠链模型,a,b,图2-32 隧道折叠链模型,2.4.5隧道-折叠链模型 Tunnel-folded chain model,2

3、.4.6 插线板模型 Switch board model,1.聚合物在结晶时高分子链来不 及规整折叠,只能是局部的一些链 段进行位置调整排入晶格,结晶聚 合物高分子链基本上保持无规卷 曲的构象状态; 2.在晶片中,和一个高分子链相邻 的是其他高分子链的段落或是同 一个高分子链中相距较远的段落; 3.一个高分子可以从一个晶区通 过非晶区进入另一晶区,当然也可 以折回到原来的晶区,图2-33 插线板模型,2.4.6插线板模型 Switch board model,中子小角散射,1.将结晶聚合物放入溶剂中,发生 反应,会有异常现象,但没有观察到 不均匀现象,说明构象状态无大的 变化; 2.高分子链

4、在熔体中、结晶聚合物 中的均方半径与在条件的溶液 中一样; 3.HDPE加热到熔融,然后用液氮急 速冷却,仍发现有结晶,说明结晶只 能是分子链局部位置的调整,2.5 非结晶聚合物结构模型,Section 5,Structure Model of amorphous Polymer,2.5.1 Flory 完全无序模型 Flory Complete out-of-order model,图2-34 无规线团模型,解释的事实,橡胶的弹性模量、应力温度系数不随 稀释剂加入而有反常的改变,非晶聚合物本体和在溶液中交联情况无 不同,非晶聚合物本体和在溶液中高分子的旋转 半径相近,图2-35 折叠链缨状胶

5、束粒子模型,2.5.2 局部有序模型 Partial in-order model,a) 塌球模型,b) 曲棍状模型,图2-36,局部有序模型,解释的事实,有粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力 提供必要的构象熵,而按完全无序模型计算 0.65,为结晶的迅速发展准备了条件,缓冷或热处理非晶聚合物的密度增加,2.6 聚合物的结晶过程,Section 6,Crystallization Process of Polymer,2.6.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer,1) 若高分子中不含有立体异构中心,结构单元的 键接规整,有结晶能力 结构越简单,对称性越

6、好,结晶能力越大,2) 若高分子中含有立体异构中心,全同、间同、 全顺式、全反式异构构型的,有结晶能力 等规度越高,结晶能力越大,3) 若高分子中含有立体异构中心,无规立构构型 的一般无结晶能力;若几何对称性好,也有 结晶能力,如: PVA， 聚三氟氯乙烯,2.6.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer,1) 交替共聚物: 若分子链中不含有立体异构中心, 有结晶能力,2) 无规共聚物: 若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶 性聚合物,且有相同的结晶结构,有结晶能力,若参与共聚的单体相应的均聚物一种是结晶性 聚合物，一种是非结晶性聚合物，结晶性聚合 物

7、相应的单体单元（结构单元）为主要成分时， 具有结晶能力。如VA含量少的EVA,若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性 聚合物, 但结晶结构不同： 当一种成分为主的情况下,有结晶能力; 若两种成分大体相当,无结晶能力,如: 5%乙烯和95%丙烯的共聚物,为结晶性聚合物 50%乙烯和50%丙烯的共聚物,为弹性体,2. 共聚物的结晶能力,3) 接枝共聚物: 若接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶 性聚合物,有结晶能力,4) 嵌段共聚物: 若嵌段共聚物中的一些段落相应的均聚物是结晶 性聚合物,有结晶能力,如: 聚酯-聚丁二烯-聚酯三嵌段共聚物,如：聚丙烯接枝丙烯酸,2.6.1 聚合物的结晶能力 C

8、rystalline Ability of Polymer,若交联前的线性聚合物是结晶性聚合物,交联度不太大 时,有结晶能力 随交联度增大,结晶能力减小;当交联度太大时,丧失结晶能力,若相应的线性聚合物是结晶性聚合物,支化度不太大 时,有结晶能力 随支化度增大,结晶能力减小;当支化度太大时,丧失结晶能力,2.6.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer,对于结晶性聚合物, 刚性太大或柔性太大, 结晶能力都比较小,天然橡胶,拉伸自增强,一般条件下都是非晶聚合物,较低温度下拉伸可结晶, 但外力解除,结晶又熔融,2.6.1 聚合物的结晶能力 Crystall

9、ine Ability of Polymer,对于结晶性聚合物, 分子间作用力大, 有利于提高结晶能力,如: PVA,2.6.1 聚合物的结晶能力 Crystalline Ability of Polymer,7.分子量,分子量大，结晶能力小。因为聚合物 熔体的粘度、相同浓度溶液的粘度大， 对链段重排运动的阻力大，结晶速度 慢，表现出结晶能力小,2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate,与小分子一样,分为2个阶段,有3 种机理,一维生长,二维生长,三维生长,2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate,1) 成核速度,2) 晶体生长速度,3) 结晶总速度,2.6.2 结

10、晶速度 Crystalline Rate,1) 仪器结构,图2-37 膨胀计示意图,1-加热浴; 2-温度计; 3-试样容器; 4-试样; 5-标准磨口; 6-带刻度的毛细管,直径约 1mm,长约30cm,如图2-37所示,2) 原理,3. 膨胀计法研究结晶速度,3) 结晶速度的表征,结晶起始时的液柱高,结晶终了时的液柱高,任一时间的液柱高,图2-38 等温结晶 曲线,2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate,图2-39 偏光显微镜,2) 原理,4. 光学解偏振法研究结晶速度,半结晶期,结晶速度,2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate,1) Avrami方程的形式

11、,结晶起始瞬间时试样的比容,结晶终了时试样的比容,任一时刻试样的比容,某一温度下的结晶速度常数,Avrami指数,与成核机理、结晶 生长的方式有关,n晶体生长空间维数 成核时间维数,5. Avrami方程在研究结晶动力学中的应用,2) 数据处理,图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图,a-189.5; b-190.3; c-191.5; d-193.4; e-195.5; f-197.8,5. Avrami方程在研究结晶动力学中的应用,3) Avrami方程遇到的问题,结晶后期的数据偏离了直线方程,说明后期Avrami 方程不太适合,有后结晶现象,n依其意义应为正整数,但通过作图

12、求出的n有时不 是正整数,说明聚合物结晶的实际过程比较复杂,用Avrami方程得到的n值与其他方法预期的有时 不太吻合,2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate,1) 结晶温度,图2-41 结晶速度-温度曲线分区示意图,结晶速度,T,区: 过冷区,比 低10-30 成核速度极小,结晶速度 实际=0,区: 最大结晶速度区, 结晶进行最快,或,区: 晶体生长速度控制区,6. 影响结晶速度的因素,聚合物自熔体降温结晶时,其结晶过程包括 2个阶段,温度低利于晶核形成,温度高利于晶体生长,结晶速度与温度关系方程,迁移项,与结晶温度和Tg 的差（TTg） 成反比,是链段扩散 进入结晶界 面所

13、需的活 化自由能,成核项,是形成稳 定晶核所 需的活化 自由能,与熔点和结晶温度差（TmT）的一次方或二次方成反比,2）高分子的结构：结构越简单、对称性越好，立体规整性越好，结晶速度越快,3）分子量：越小， 结晶速度越快,4）杂质：有些杂质阻碍结晶的进行，如：无规立构PP加入到等规立构PP中；有些杂质可以加快结晶速度，如：成核剂,5）溶剂：往往 能加快结晶速度， 如：水对尼龙,6）应力：在适宜结晶条件下，施加应力往往会降低结晶速 度；有时应力可以 加快结晶速度，如： 天然橡胶拉伸,结晶速度,2.6.3 结晶度 degree of crystallinity,1.定义：结晶聚合物中结晶部分的含量

14、,2.表征,重量结晶度,体积结晶度,100,假定：按两相结构模型，比容（）和密度（） 具有线性加和性,测定方法,3,密度或比容法：测定出,可从聚合物熔体的与T,关系曲线外推到测量温度得到，或由完全非结晶 试样测得,由晶胞结构参数计算得到,其它方法：x-射线衍射法，量热法，红外光谱法,2.6.4 结晶对聚合物性能的影响 impact of Crystallization of polymer performance,结晶与否 结晶度 结晶形态 晶体尺寸,力学性能静态、 冲击、动态、 表 面,热性能结晶 的塑料、纤维， 能结晶的橡胶,密度和 光学性能,电学性能、对气体等的阻隔性能、耐溶剂性、反应活

15、性,Crystallization melting of Polymer,Chapter 2. Aggregate Structure of Polymer,第二章 高分子的聚集态结构,Section 7,2.7,聚合物结晶的熔融,2.7.1 聚合物结晶熔融的特点,相变由晶相,非晶相,熔程（熔限） 较宽,热历史有关,形成结构完善 程度不同晶体,熔程与升温速度 有关,特 点,有结构完善程 度不同的晶体,晶体熔融再结 晶，熔融,2.7.2 熔点,Melting point,1.意 义,结晶（结晶性）聚合物的使用温度,分子量不太大的结晶（结晶性）聚合物的成型温度,聚合物结构 与性能的关 系,2.定

16、义,若是采用比容随温度变化的方法（膨胀计法） 测定熔点，则熔融曲线上熔融终点处对应的温度即熔点,3.测定熔点的方法,结晶熔融时许多物理性质发生不连续变化， 利用一些物理性质随温度变化的方法测定熔点,比容随温度变化的 膨胀计法,结晶熔融时的热效 应DTA、DSC法,结晶熔融时双折射 消失的偏光显 微镜法,结晶熔融时晶区X 射线衍射消失 的X射线法,结晶熔融时晶区特 征谱带消失的 红外、核磁法,高分子的结构,分析：熔融时，相平衡，由,得到规律 其一，凡是能增大H的结构因素都可能使 提高,主链中 引入极 性基团,侧基引 入极性 基团,高分子 间能形 成氢键,氢键的密度,氢键的强弱,聚脲、聚酰胺、 聚

17、氨酯的Tm PE的Tm ,随重复单元中主链 碳原子数增多,聚酯的Tm PE的 Tm ,偶二元醇、奇二异氰酸酯 Tm低 ,PA,聚 氨基酸,偶C Tm低 ,奇C Tm高 ,聚二元酸二元胺,偶C Tm高 ,偶酸奇胺 Tm低 ,PU,偶二元醇、偶二异氰酸酯 Tm高 ,聚酯,偶二元醇、偶二元酸 Tm高 ,偶二元醇、奇二元酸 Tm低 ,含氟 高分子,梯形 高分子,其二，凡是能增大高分子刚性 的结构因素都可能使 提高,相反,使高分子柔顺性好的结构因素会使 降低,当结晶性聚合物单体A与另一单体B共聚，单体B的均聚物不能结晶，或虽能结晶但与A的均聚物结晶结构不相同，则生成的共聚物结晶行为与A的均聚物不同，共聚

18、物的 与均聚物A的平衡 的关系可用下式表示,共聚物中 结晶单元 相继增长 的几率,气体常数,每摩尔重复单元的 熔融热,该式表明： Tm与组成 没有直接的关 系，决定于 共聚物序 列分布 的性质,1.无规共聚物：PXA 因而,式中XA为结晶单元的摩尔分数,2.嵌段共聚物：PXA，有时甚至接近1，其Tm有如图 的规律,3.交替共聚物：PXA，其Tm取决于高分子结构 的规整性,4.高分子链中有结构不规整的结构单元：其Tm 可按无规共聚物处理,其五. 链端对Tm的影响 可按下式估算,聚合物的数均 聚合度,其它因素,A.结晶温度 结晶温度低，Tm低，熔限宽,B.拉伸力和压力 拉伸有助于结晶，能提高Tm,

19、压力可增加晶片厚度，提高Tm,C.晶片厚度,晶片厚度为 L及无穷大时,晶片表面能,晶片单位体积 熔融热,以Tm对1/L作图，得直线，由截距和斜率可分别求出 和,D.杂质 增塑剂、未聚合的单体、其它可溶性添加剂，可使Tm降低,晶体熔化后 结晶组分的活度 稀释剂浓度很低，可 用xA,高分子重复单元、 稀释剂摩尔体积,稀释剂体积 分数,高分子与稀释剂的 相互作用参数,2.8 聚合物液晶态结构,Section 8,Liquid Crystal Structure of Polymer,2.8.1聚合物液晶态（聚合物液晶、高分子液晶）定义,一些结晶聚合物，加热熔融或加溶剂溶解成溶液，在一定条件下呈现出既

20、具有晶体又具有液体部分性能的过渡状态，这种中间状态称为聚合物液晶态，呈现液晶态的聚合物称为聚合物（高分子）液晶,Liquid crystalline state of polymer,能形成液晶的高分子结构的特征,具有刚性的分子结构，长/宽 1，呈棒状或近似棒状的构象,还需具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的凝聚力，如含有对位撑、强极性基团和高度可极化的基团或能形成氢健相连,液晶还应有流动性，要求分子结构上必须有一定的柔性部分,2.8.2,2.8.3 液晶原（介原,1 定义,决定聚合物能呈现液晶态的高分子中的结构部分，称液晶原（介原,2 类型,棒状结构筷型,平面片状结构 碟型,曲面片状结

21、构 碗型,2.8.4 高分子液晶结构的类型,根据聚合物液晶态中高分子排列的 有序程度不同分类,近晶型（smectic phase)结构,棒状分子相互交错平行排列，只有一维有序,具有相当大的流动性,向列型（nematic phase) 结构,长形分子呈扁平形，依靠端基的相互作用，彼此平行排列呈层状结构，分子长轴方向平行于层片平面，分子在层内排列与向列型液晶相似,相邻层片分子长轴 取向方向扭转一定角度，层层叠加形成螺旋状结构，长轴取向方向旋转3600复原，形成一周期，相邻的分子长轴取向方向相同的两层片间的距离，称为胆甾型液晶的螺距,反射白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使胆甾型液晶呈现彩虹般的颜色

22、,螺距对温度、杂 质很敏感,胆 甾 型 结 构,Cholesteric phase,2.8.5 聚合物液晶类型,主链型高分子液晶,侧链型高分子液晶,按液晶原在高分子 中的位置,按液晶态呈现的条件,热致型液晶,溶致型液晶,液晶性聚合物加热到Tm熔融呈现液晶态,液晶性聚合物溶于某种溶剂中形成溶液，在一定浓度范围呈现液晶态,2.8.6 液晶性聚合物溶液的性质,1、 粘度（）与浓度（c）的关系,图242 聚对苯二甲酰对苯二胺浓 硫酸溶液的粘度浓度曲线 20,M=29700,c1,c2,浓度（,粘度（泊,当c c1*,溶液为各向同性， 与一般溶液相同，c , , c达到c1*临界值时， 达一极大值,0,

23、当c c1*,溶液中出现液晶区（向列型液晶） c , ，c达到c2*临界值时， 溶液中 高分子全呈现液晶态，达一极小值,当c c2*,因为溶液中的高分子全呈液晶态， 随浓度 c ,2、-T的关系,T(,粘度（泊,T1,T2,0,各向同性,各向异性,呈现液晶态的高聚物溶液，T 时体积膨胀， T T1*时，达一极小值； T T1*时,溶液开始出现非液晶区，有一部分高分子随机取向， T T2*时，溶液中液晶态消失，全呈各向同性溶液， 达一极大值，之后T ，,图243 聚对苯二甲酰对苯二胺浓 硫酸溶液的粘度温度曲线 浓度9.7%,M=29700,3、 -的关系,（泊,（帕斯卡,图244 聚对苯甲酰胺甲

24、基乙 酰胺溶液粘度与剪切力 的关系曲线,1,5,7,3,9.5,3，5是能呈液晶态临界浓度 以下的溶液， 的关系 与一般高聚物溶液相同,7，9.5%是呈现液晶态的 高聚物的溶液，在低下， 粘度降比低浓度溶液程度还大，说明液晶高分子易沿流动方向取向， 较小。当大到一定程度后， 只与c有关，因为在高剪切力下，液晶态溶液和一般高分子溶液中的流动单元已全部取向，差别消失,2.8.7 高分子液晶的应用,显示技术,测 温,环保检测,液晶纺丝技术,向列型液晶 对电压敏感,胆甾型液晶 的颜色对温 度的微小变 化敏感,胆甾型液晶 有微量气体就 导致颜色变化,高浓度、低粘度 不大剪切速率下 高分子高取向度,2.9

25、 聚合物的取向态结构,Section 9,Orientation Structure of Polymer,2.9.1 生活及生产中的应用,双轴取向,Uniaxial orientation,Biaxial orientation,1,取向态,2,取向单元,如氯纶 poly (vinyl chloride) fiber,如丙纶、涤纶,A 高分子大体上取向，微晶取向， 微晶间非晶区高分子小链段不取向,B 其取向态结构是由微晶固定的，若微 晶不被破坏，不会发生解取向，只有 当温度升高到接近Tm时，微晶熔 融，才会发生解取向,丙纶、涤纶耐热性好的原因,Polypropylene fiber,Poly

26、(ethylene Terephthalate) fiber,2.9.3 取向态结构的形成,1,形成的条件,高分子取向态聚集态结构都是在成型加工成制品过程中形成的,2,单轴取向,溶液纺丝 Solution spinning,如氯纶、腈纶 （polyacrylonitrile fiber,熔融纺丝 melt spinning,如丙纶、涤纶、 尼龙等纤维,单丝冷拉伸 cold drawing of monofilament,结晶高聚物非晶区中链段取向；晶区中可能发生小晶粒沿拉伸方向转动，大点的球晶发生变形,熔融（瓦解，有些晶片熔融， 有些晶片滑移、转动,链段取向后再结晶,3,双轴取向,吹塑薄膜、吹

27、塑中空制品（瓶、桶,沿平面方向拉伸、吹胀,PE膜、PP膜、PVC膜、PET膜,双向拉伸薄膜,膜片在一定温度下沿X、Y轴方向拉伸,PET膜、双轴拉伸的PP膜,热收缩膜,属双向拉伸制的双轴取向膜，根据需要，有双轴取向程度基本相同的，有一个方向取向程度大，另一个方向取向程度小些,如包电池、包易拉罐饮料箱的热收缩膜,2.9.4 取向的意义,原因,1、取向度 degree of orientation,2 取 向 度 的 表 征,取向函数（赫尔曼取向因子）Hermans orientation factor,3、取向度的测定方法,基本原理,注意,3、取向度的测定方法,测定方法,声波传播法,广角X射线衍射法,热传导各向异性法,偏振荧光法,光学双折射法,2.10 共混聚合物的织态结构,Section 10,Structure of Blended Polymer,织态结构 (texture) 定义,2