同济大学分析化学环境生物版8电位分析法.ppt

1、1/6/2021 2:40 PM,第9章 电位分析法,9.1 电位分析概述,9.3 直接电位法,9.4 电位滴定法,9.5 电分析化学其他方法,9.2 常用离子选择性电极,9.1 电位分析概述,9.1.1 电化学分析的范畴,9.1.3 原电池的电动势,9.1.2 原电池与电解池,1/6/2021 2:40 PM,9.1.4 指示电极与参比电极,9.1.1 电化学分析法的范畴,利用物质的电化学性质进行分析的方法,电化学分析法,9.1.2 原电池与电解池,原电池（可逆条件）：正极与负极,电池电动势E,）Zn，ZnSO4(a1)IICuSO4(a2),Cu(,电解池：电能（直流电）转化为化学能 （阴

2、极与阳极,电极电位、接触电位、液接界电位,电位分析法的基本概念,定义：利用电极电位与组分浓度的关系进行定量,特点： （1）准确度较高 （2）灵敏度较高，10-410-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）仪器设备简单,原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量,Nernst 方程 E=KRT/nFlna,Walther Nernst 1864-1941,9.1.3 指示电极与参比电极,指示电极Indicator electrode,又称工作电极（分类） 电位与待测物含量 有确定函数关系,待测物活度,两支电极,9.1.3 指示电极与参比电极,参比

3、电极Reference electrode,电位与待测物含量无关/一定条件下是常数,常用参比电极,1 甘汞电极,2 银氯化银电极,1/6/2021 2:40 PM,1 饱和甘汞电极：结构组成,电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号: SCE,汞+甘汞/KCl溶液,电极电位表达式,电位分析中最常用SCE作参比电极,KCl饱和溶液,SCE的电位为什么是常数？分析,仅与内部Cl-活度有关,2 银氯化银电极,组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液 电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl 电极电位,仅与

4、内部Cl-/ Ag+活度有关! Ksp 联系Cl-/ Ag+活度,什么时候是工作电极,9.2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes ISE,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极,9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极,9.3.3 复合电极,1/6/2021 2:40 PM,离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode,1 电极构造,1/6/2021 2:40 PM,对H+选择性响应,易破碎,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode,1 电极组成及电

5、池,Ag,AgClHCl溶液玻璃膜试液,) Ag,AgClHCl溶液膜H+(x)KCl (饱和)Hg2Cl2,Hg (,外参比电极,指示电极,待测溶液,2 膜电位,1/6/2021 2:40 PM,玻璃电极用前水浸泡,同理有,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode,这是常数,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode,3 膜电位与待测溶液 的关系,玻璃电极是H+的选择性电极,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极Glass electrode,3 膜电位与 的关系,玻璃电极是H+的选择性电极,9.2.1 氢离子选择性电极(玻璃膜电极

6、Glass electrode,4 玻璃电极的电极电位,一定条件下 仅与H+有关,9.2.1 氢离子选择电极 (玻璃膜电极Glass electrode,5 酸差与钠差,原 因,电极构造,电极膜：(LaF3单晶)掺少量EuF2 增导电 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内,内参比溶液：0.1 mol L-1的NaCl 0.10.01 mol L-1的NaF混合溶液,9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极,F-控制膜内表面的电位 Cl-固定内参比电极的电位,电极电位关系式,工作原理,传导作用：晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。 晶/液面F-平衡，形成电位差,膜电位：膜内外F-浓度不同，形成膜电

7、位,9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极,一定条件下，电位仅与F+活度有关,1973 H M Stahr 同位素18F证明 F+晶体内传递,OH-太高：置换F,干扰,9.2.2 氟离子选择电极(单晶膜电极,LaF3+3OH- La(OH)3 +3F,H高：F-部分形成HF或H2F,还有多晶膜电极 如Ag2S+AgX,9.2.3/4跳过,9.2.5 复合电极,1/6/2021 2:40 PM,目前流行实际商品电极,组合了ISE与参比电极,已构成了工作原电池,复合玻璃电极,9.2.6 ISE的有关性质,1/6/2021 2:40 PM,膜电位跨膜两端,电极电位整支电极,电荷数,离子阳+ 阴,待测

8、离子活度,9.3 直接电位法,9.3.1 工作电池,9.3.2 直接比较法,9.3.3 标准曲线法,9.3.4 标准加入法,常用测定方法,9.3.5 电动势测定误差对结果影响,测定pH值：玻璃电极/饱和甘汞电极,9.3.1 工作电池,) Ag, AgCl | HCl溶液 | 玻璃膜 | 试液溶液 | KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）, Hg (,指示电极/参比电极/待测溶液组成,电池电动势,温度等条件 保持相同,常数 K包括： 外参比电极电位 内参比电极电位 不对称电位 液接电位,9.3.2 直接比较法（测定pH值,两种溶液: pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x,条件一致时：Ks =

9、Kx , 则,pHs已知，测定两种溶液后可得pHx。 尽量温度恒定/选与待测液pH接近的标准缓冲溶液,0.0591 25,9.3.3 标准曲线法,测定离子活度（或浓度,ISE/参比电极插入试液 组成工作电池测离子活度,一系列不同浓度的标准溶液，TISAB保持离子强度。 绘制E lnc关系曲线。 注意：K要保持恒定：1.温度；2.电极条件；3. TISAB恒定,总离子强度调节缓冲溶液(Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB,I 恒定 常数,9.3.4 标准加入法(单点,待测试液体积为V0，浓度为cx， 测得电池电动势为E1,往试液中准确加入体积为

10、Vs(约V0的1/100)的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。 由于V0Vs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2,看看复杂而已,9.3.4 标准加入法(单点,实验讲义公式,9.3.5 电动势测定误差对直接电位法的影响,电位误差为1mV时，Er 一价离子：3.9%, 二价离子：7.8%。 低价离子误差小,25/298K时,E r与浓度无关,浓度相对误差E r与浓度大小无关,多数场合，C 大E r小,ISE性能,线性范围 响应时间 响应斜率 选择性系数Kij ：越小选择性越好,9.4 电位滴定法,9.4.1 基本原理,9.4.2 确定滴定终点的方法,9.4.3 应用及计算示例,9.4

11、.4 虚拟滴定,9.4.1 基本原理,工作电池,滴定剂,根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点,9.4.1 基本原理,特点：与直接电位法相比,测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c,1/6/2021 2:40 PM,9.4.1 基本原理,特点：与指示剂滴定法相比,1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定,电位突跃代替了指示剂的变色 准确度提高/适用范围更广/自动化,V相同,9.4.2 确定滴定终点的方法,E-V曲线法：取中点 但准确性

12、稍差,一阶微商法 E/V - V曲线法,二阶微商法 2E/V2 - V曲线法,1/6/2021 2:40 PM,9.4.2 确定滴定终点的方法,滴定曲线上的化学计量点 在数学上为曲线的拐点 （上凹与下凹的交点,依据,拐点性质 一阶导数达max 二阶导数=0,9.4.2 确定滴定终点的方法,二阶微商计算方法,二阶微商=0最常用,Vsp,两点定直线方程，计算y=0时的x值,9.4.3 应用及计算示例,9.4.3 应用及计算示例,例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据,9.4.3 应用及计算示例

13、,正负突变 0时V,错位对齐表格,9.4.3 计算示例,一阶or二阶微商： 由后项减前项/体积差,正负突变处24.3024.40mL,内插法(线性插值,9.4.4 现代电位滴定仪器Metrohm,全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式,仪器分析与经典分析 相互融合,指示电极与参比电极,常用参比电极,玻璃膜电极/特点应用/测量pH/酸差钠差,标准缓冲溶液,TISAB,F-选择电极,复合电极,1mV引起误差,电位滴定:原理及特点,确定sp的二阶微商法,其他电分析化学方法(简介,10 库仑分析法,11 极谱分析法,10 库仑分析法,原理：依据法拉第定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法,