环境化学原理

1、二、有关基础理论 1、分子间的引力来源 （1）范德华引力（范德华扩散作用） （2）偶极-诱导偶极作用 （3）氢键作用（电子供体-受体作用） 2、化学势（状态函数的关系） G (p, T, n1,n2,-,ni,-,nN) = nii i (G/ni)T, p, nji G为体系总自由能， i 为i化合物的化学势， ni为化合物i的量（用摩尔表示,3、平衡常数 aA + bB = cC + dD K =CcDd/AaBb 4、浓度与活度 a = C,KiaL为有机污染物的气/纯液体中的分配系数,空气/溶剂分配体系,在许多环境化学变化中就涉及到这些最基本的原理。如在讨论化学平衡时往往用到热力学函数

2、之间的关系（环境理论化学,三、环境化学的发展方向 凡与环境变化相关的化学过程、方法、结果都是环境化学研究范畴，其涉及的方面很多，在介绍环境化学的重点理论、方法的同时，力求同学们上完此课程后，不再在思想上是一些环境化学的基本概念，而是使同学们在今后的研究中有所借鉴。 因此，环境化学学习： 1、挑战性；2、定义和理论；3、与实际相联系,Title:Fate of pentabrominated diphenyl ethers in soil: Abiotic sorption, plant uptake, and the impact of interspecific plant interact

3、ions 五溴二苯醚类在土壤的归趋：非生物吸附，植物吸收和不同植物互作对其之影响 Source:ENVIRONMENTAL SCI & TECHNOL 40 (21): 6662-6667 (2006,一）与环境化学有关方面的 几个重要术语 1、污染物(Pollution或Pollutant) 该术语的定义是：由于人类活动的结果，使一种物质的存在，大于其天然的浓度，并对自然环境最终产生有害影响，这类物质被称为污染物。 例如：磷矿的开采，镉米的形成,2、沾染物（Contaminant） 该术语的定义是：某种化学物质偏离它在自然环境中的正常浓度，除非它们具有某些有害效应，否则，一般不将其视为环境污

4、染物，这类物质被称作沾染物。 举例：某个井水中的一些盐基离子超标,3、接受体（Acceptor） 接受体是受污染物影响的任何事物。 举例：眼睛被甲醇刺伤，眼睛就是接受体，厌氧条件下死亡的鱼就是水污染的接受体,4、汇（Sink） sink是英语中有“下水道”的含意，是一种污水坑，但在环境化学中sink是污染物的长期储库，尽管这个库并不是永久性的，但它在一段时间是长期存在的。 例如，大理石建筑可能是大气酸雨的一个汇： H2SO4+CaCO3CaSO4+H2O+CO2 通过这个反应，大理石就把硫酸固定为墙的组成成分；河流、湖泊都可能是某种污染物的汇，对应于“源”“source,5、源污染 （1）点源

5、污染（Point source pollution) （2）面源污染 面源污染在很多场合称为“非点源污染”（Non-point source pollution)或称为“散源污染”(Diffuse source pollution)。 通常，对于面源污染，除了从源头控制污染物外，还有污染物“汇”的防治方法（即末端治理）：湿地去除、水生植物去除、生物技术防治等,6、环境的圈层结构 （1）水圈（Hydrosphere） 水圈包括：海洋、河流、湖泊、水库、积雪场、冰川、极地冰帽和地下水,2）岩石圈（Lithosphere） 岩石圈包括固态地球的外部，一般而言，岩石圈包含地壳中的矿物，组成土壤的矿物复

6、合物和可变化的混合物、有机物质、水和空气,3）土壤圈（Pedosphere） 在地球各圈层中的物质与我们关系最紧密的是土壤，其研究对象是岩石圈中最活跃部分。通常，将岩石圈中的这部分称为“土壤圈,4）大气圈（Atmosphere） 大气圈是地球周围气态环境的总和,5）生物圈（Biosphere） 生物圈包括活的有机体以及与它们活动直接相关的周围环境。生物圈受环境的化学影响很大，反过来，生物圈的变化对大多数环境，特别是岩石圈、水圈的化学性质产生有力的影响,二）环境分析化学和化学形态 研究进展 环境分析化学运用现代分析化学理论和分离技术，认识与定量测定环境中相关物质的种类、组成、成分、含量、价态和形

7、态。在过去的50年中，环境分析化学对一些重大环境问题的解决作出了重要贡献,典型事例： 痛痛病： 20世纪50年代，通过11年的艰苦探索和研究，最后由环境分析化学工作者用光谱法检测患区河水Pb、Cd、As超标患区土壤和粮食Pb、Cd偏高患者骨头光谱定量Zn、Pb、Cd高得惊人分别用Zn、Cd、Pb饲养动物，病理解剖最终证实Cd对骨质的严重危害,水俣病环境分析甲基高汞 该病于1953年首先在日本熊本县水俣湾附近的渔村发现。患者具有明显神经症状如突发性惊吓、两眼斜视等痉挛、麻痹、意识障碍等急性发作，并很快死亡。 在调查中发现，尽管母体并无特殊病症，分析检测胎儿的发汞，发现其含量很高，为水俣地区以外健

8、康者的10100倍（气相色谱和原子荧光联用 ）。 汞系水俣氮肥厂排出，1963年，从工厂排出的废水和废渣中以及水俣湾的鱼、贝类中分离并提取出了氯化甲基汞（CH3HgCl）结晶,甲基汞致毒的作用机制 甲基汞(CH3HgCH3)具有脂溶性，甲基汞进入胃，与胃酸作用，产生氯化甲基汞(CH3HgCl)，经肠道时几乎全部被吸收进入血液(无机汞只有5%被吸收)；然后在红细胞内与血红蛋白中的巯基结合，随血液输送到各器官。然后通过一些的生理生化反应损害脑细胞 。 这项研究最重要的贡献是，现代分析方法对微量元素的形态分析,我国赣南的猪油中毒事件： 在1998年12月上旬到1999年元旦期间，从广东流入赣南龙南和

9、定南两县的劣质桶装猪油使这两个县的6个乡镇389人中毒。通过环境分析化学的先进手段（GC-MS）进行分析，很快确定是“三甲基氯化锡”化合物为中毒的原因。 （三甲基氯化锡(TMT-Cl)是塑料稳定剂的主要成分之一,环境分析化学主要技术的突破： 1、样品采集和前处理技术 这是环境分析化学的瓶颈。现在，样品的采集和前处理可同时完成。 如用固相萃取(Solid Phase Extraction，SPE)就能够代替固体的破碎、碾磨、取样和传统的液液萃取的技术，一次性完成取样和提取，提高了测定的回收率，大大缩短了分析时间,2、分离和检测技术 （1）气相色谱：GC和GC/MS是分离检测挥发性和半挥发性环境污

10、染物的主要手段。 如高分辨率GC/MS等分析技术对二噁英/多氯代苯并呋喃/多氯联苯等持久性有机物（POPs）能进行高灵敏度（g/L量级）例行测定,例如：酞酸酯的GC-MS图谱,1邻苯二甲酸二甲酯；2邻苯二甲酸二乙酯；3苯甲酸苯甲酯；4邻苯二甲酸二正丁酯；5邻苯二甲酸丁酯苯酯；6己二酸二（2乙基己基）酯；7邻苯二甲酸二（2乙基己基）酯；8邻苯二甲酸苄酯；9邻苯二甲酸二正辛酯,上例就是GC/MS分析酞酸酯过程中的目标化合物、内标物和回收率指示物总离子流图谱。 其总的原理是：GC先将气体混合样中的物质按照其在固定相分配的强弱，在时间依序分离，然后利用MS可以定性、定量分析各种离子的特点，有选择地分析

11、所需物质的离子流强度。 因此，GC是一种分离手段，MC是一种选择性的检测器,2、高效液相色谱（HPLC） HPLC现已成为一些实验室环境分析的主导仪器。在更高级的实验室： 采用LC/MS和LC/MS/MS等联用技术对环境污染物进行测定，其灵敏度极高。 如LC/MS对 “双酚-A”等环境内分泌干扰物的分离和检测效果很好。 再如：微囊藻毒素的分离分析也是通过LC/MS来完成的,图1-1-1 微囊藻毒素的一般结构 Fig 1-1-1. General structure of microcystin where X and Z represent variable anmino, respectiv

12、ely,在富营养化水中常见的MC有三种形态： MCRR、MCYR、MCLR,HPLC分析MCs的色谱条件优化 （1）色谱柱的选择：选用非极性的C18反相色谱柱进行MCs变体的分离测定。 反相液相色谱是一种以疏水作用为基础的色谱分离方法，其特点是固定相的极性比流动相弱，由于流动相中被分离物质疏水性的不同，其与固定相发生强弱不同作用，从而使之在反相柱中彼此分离,2）流动相的确定： 分析水体中的MC，所用的流动相主要是甲醇-水（0.05M的磷酸缓冲溶液），乙腈-水（TFA）。乙腈的毒性较甲醇大，且相对较贵，考虑到分析人员长期分析样品时的安全问题及对环境的影响，研究中选择甲醇-水体系作为分析样品的流动

13、相，且可大大减少分析上的成本,3）流动相流速的确定： 载体的流速太小，峰形不好；流速太大，不能很好地用于样品的分离（一般为1ml/min）。 （4）柱温的影响： 流动相粘度和柱压 柱内温度分布 上述因素影响被测组分在两相之间的分配速率和平衡，最终导致峰扩散，峰拖尾等不良结果。 因此，保持恒定的柱温是至关重要的。分离分析藻毒素将柱温设定的40为最适宜,图 4-1-1 不同流动相时MCs的HPLC图谱,峰电流,峰电流,峰电流,图4-1-2 北京某公园水华期间水样藻毒素的 反相HPLC谱图,t (min,3、电感耦合等离子体质谱(ICPMS) 主要分析环境中金属元素及有机金属化合物（Hg、Sn及其有

14、机金属化合物,ICPMS分析技术简介,ICPMS离子发生源：ICP ICPMS检测器： 四极杆质谱：质量分析器（即检测器）为通电的4根金属棒； 磁质谱：质量分析器是由电磁铁盒为离子飞行管道。 四极杆质谱的分辨率较低，磁质谱可以分辨10000以上质量碎片（用质荷比表示）,ICPMS分析的优点： 所有元素都可电离（Plasma的温度8000） 灵敏度高（1g/L Rh 1106 cps） 检测限低 精密度高，重现性好 分析速度快 可以进行同位素比值分析，对于质量较大的元素，其比值精度可以和TIMS（热电离质谱）相比 谱峰简单，干扰少，几乎每个元素都可找到一个没有干扰的谱峰,将ICP所产生的离子通过离子传输透镜系统聚焦到入口狭缝（Entrance Slit），并通过一系列的方向校正，在8kV的电场下，将离子束加速到满速,二次电子倍增器 从磁场中飞出的具有