绿色化学课件原子经济性

1、第二章 绿色化学的原子经济性,1 绿色化学的12条原则 2 原子经济性 3 有机无机化学反应中的原子经济性探讨 4 提高化学反应原子经济性的途径 5 原子经济性与环境效益,1 绿色化学的12条原则,1）预防(Prevention)。防止产生废物比在它产生后再处理或清除更好,2.未转化的原料和试剂，一是不经济，付出双倍价钱，二是污染环境,1.化学过程产生废物，比如说目标产物以外的副产物，就需要进行分离、处理和放置危险品，需要采取特殊防范措施，需要money,2）原子经济(Atom Economy)。设计合成方法时，应尽可能使用于生产加工过程的材料都进入最后的产品中,2. 或者是进行封闭的循环，把

2、废物消耗在过程中,1.尽可能的使每个反应原子最后都进入目标产物,A B = C,3）无害（或少害）的化学合成(Less Hazardous Chemical Syntheses)。无论在哪里行得通，所设计的合成方法都应该使用和产生对人类健康和环境具有小的或没有毒性,方法一：消除危险品的使用,方法二：减少与危险品的接触（穿防护衣、戴防毒面罩、工程控制,4）设计无危险的化学品(Design Safer Chemicals)。化学产品应该设计的使其有效地显示受期望的功能而毒性最小,比如农药，有机氯类和有机磷类,联苯胺是一种染料中间体，但有极强的致癌作用，对其分子结构进行改造，变为二乙基联苯胺，既保持

3、了燃料的功能，又消除了致癌性,5）安全的溶剂和助剂(Safer Solvents and Auxiliaries)。所使用的辅助物质包括溶剂，分离试剂，和其它物品当使用时都应是无害的,设计： 1.水作溶剂,2.采用超临界流体,3.不用溶剂，原料就是试剂和溶剂，或熔融状态下反应,6）设计要有能效(Design for Energy Efficiency)。化学加工过程的能源要求应该考虑它们的环境的和经济的影响并应该尽量节省。如果可能，合成方法应在室温和常压下进行,方案： 1.优化反应条件，降低能耗,2.使用新能源，如太阳能,7）使用可再生的原料(Use Renewable Feedstock)。

4、当技术上和经济上可行，原料和加工厂粗料都应可再生,比如植物原料,8）减少衍生物(Reduce Derivatives)。如果可能，尽量减少和避免利用衍生化反应，因为，此种步骤需要添加额外的试剂并且可能产生废物,比如利用保护基团进行合成反应，或是立体化学中的手性、异构产物,9）催化作用(Catalysis)。具有高选择性的催化剂比化学计量学的试剂优越的多,A B = C D E F = C,10）设计要考虑降解(Design for Degradation)。化学产品的设计应使它们在功能终了时分解为无害的降解产物并不在环境中长期存在,比如杀虫剂、塑料等不能降解,解决办法： 设计一个降解功能，比如

5、水解、光解等,11）为了预防污染进行实时分析(Real-Time Analysis for Pollution Prevention)。需要进一步开发新的分析方法使可进行实时的生产过程监测并在有害物质形成之前给予控制。 （12）防止事故发生的固有安全化学(Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention)。在化学过程中使用的物质和物质形态的选择应使其尽可能地减少发生化学事故的潜在可能性，包括释放，爆炸以及着火等,减量(Reduce)、 重复使用(Reuse)、 拒用(Reject)、 回收(Recycle)、 再生(Regenerate,5R

6、”原则,1 绿色化学的12条原则 2 原子经济性 3 有机无机化学反应中的原子经济性探讨 4 提高化学反应原子经济性的途径 5 原子经济性与环境效益,无毒无害原料 可再生资源,环境友好产品 回归自然 废物回收利用,无毒无害 催化剂,无毒无害 溶剂,原子经济反应,2. 1化学工业生产上的产率或收率表示,产率或收率（%） 100,理论上所应得的产品的质量,目标产品的质量,2 原子经济性,产率忽略了副产品的产生,美国Stanford大学的B.M.Trost 教授在1991年首次提出了原子经济性的概念，他认为在设计反应时，应尽可能的使原料中的每一个原子转变为产物中的原子，表达如下,原子经济性或原子利用

7、率 100,全部反应物的分子质量,产物的原子质量,2.2 原子利用率,原子经济性(Atom Economy) A B C D E F C,废物或副产物,产物,废物 为零,原子利用率 100,A + B) or (E + F,C,通过原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量的目标产物到底会生成多少废物,溴化甲基三苯基膦（357） 氧化三苯膦（278,例1：Witting 反应,14份质量被利用，原子利用率为4,该反应是由羰基化合物转化为亚甲基的反应，广泛用于合成番茄红素、b胡萝卜素等含多烯键的有机物，并获得了1979年的诺贝尔化学奖,例2：乙烯制备环氧乙烷,经典的氯乙醇法,1. 1kg 环

8、氧乙烷/3kg副产物,2. 有毒有害气体的使用,3. 对设备有严格要求,4. 要对产品进行分离提纯,银催化的绿色新方法,2. 没有毒有害气体的使用,3. 对设备要求没有传统的严格,例3：环氧丙烷的制备,次氯酸,石灰,传统工艺氯醇法,1- 氯丙醇,2- 氯丙醇,废渣 污水,原子经济性=31,次氯酸,石灰,传统工艺氯醇法,1- 氯丙醇,2- 氯丙醇,废渣 污水,2. 有毒有害气体的使用,3. 对设备有严格要求,4. 要对产品进行分离提纯,1. 1kg 环氧丙烷/2kg副产物,绿色工艺钛硅分子筛催化,原子经济性=76,绿色工艺钛硅分子筛催化,2. 没有毒有害气体的使用,3.副产物水对环境友好,4.过

9、氧化氢对设备没有氯气严格,5.不需要对产品进行分离提纯,例3：甲基丙烯酸甲酯（MMA）的生产工艺,原子经济性47,氢氰酸,1.1kg 产物/1kg副产物,2. 剧毒物质氢氰酸的使用,4.要对产品进行分离提纯,3.对设备有严格要求,传统工艺,乙酸钯绿色工艺,原子经济性100,投资、成本低,例5：生产硝酸铈铵传统工艺,1. 在合成氢氧化铈时，产生硝酸铵废液污染; 2. 在热的浓硝酸溶解前驱体氢氧化饰时，产生硝酸雾和二氧化氮污染; 3. 同时产生副产物氧气、水和二氧化碳。 4. 该工艺方法存在资源消耗大，生产成本高，环境污染严重，作业条件差等不足,特点,生产硝酸铈铵的绿色新工艺,1.选用对环境不产生

10、危害的碳酸饰、乙酸、过氧化氢和氢氧化钠为原料， 2.反应体系为乙酸体系， 3.获得氢氧化铈与乙酸钠两种绿色产品，只有少量的对自然环境影响较轻的二氧化碳和氧气未能利用，不产生废水和废渣，实现了“零排放； 4.乙酸钠广泛用于制药工业、染料工业、饲料工业、化学试剂、贮热材料等领域，具有广阔的市场前景,特点,1.原子经济性即在获取新物质的化学过程中充分利用每个原料原子，最大限度地利用了反应原料，实现“零排放,2.3 原子经济性反应的两大特点,2.充分利用资源，最大限度地减少了废物排放，因而最大限度地减少了环境污染，也就是从源头上帮企业卸下了因生产过程中“三废,如何设计原子经济性反应,原子经济性(Ato

11、m Economy) A B C D E F C,假定卤代烷烃为目标产物，如采用醇与卤化磷反应制备,3ROH + PX3 = 3RX + H3PO4,如采用卤代烃和卤化物进行卤素交换方法,RX + NaX1 = RX1 + NaX,如采用烯烃与卤化氢加成反应方法,RCH=CH2 + HX = RX,就合成路线来讲，大多数都是由简单原料合成为复杂分子 ，在寻找安全有效的合成路线时，希望每一步都是原子经济性的有一定的困难。因此，在对合成路线进行全面的分析，通过合成路线中各步的整合，达到最终整条合成路线的原子经济性,硝基苯对苯二胺,1绿色化学的12条原则 2原子经济性 3有机无机化学反应中的原子经济

12、性探讨 4提高化学反应原子经济性的途径 5原子经济性与环境效益,3 有机无机化学反应中的原子经济性探讨,3.1 有机反应中的原子经济性探讨,3.1.1重排反应 3.1.2加成反应 3.1.3取代反应 3.1.4消去或降解反应,3.1.1 分子间结构互变或异构化的重排反应,例如贝克曼（Beckmann）重排、 克莱森（Claisen）重排、 奥尔弗（Wolff）重排、 弗里斯（Fries） 重排等，其通式为,A B,原子利用率为: 100 ,原子利用率为: 100 ,酮汚,酰胺,生产尼龙-6 时用到的贝克曼重排,原子利用率为: 100 ,烯丙基酚醚,烯丙基酚,2.1.2 加成反应,其通式为,A

13、+ B = C,H3CCH=CH2 + H2 H3CCH2CH3,Ni,丙烯催化加氢,原子利用率为: 100 ,有机氯杀虫剂艾氏剂,六氯环戊二烯,双环戊二烯,原子利用率为: 100 ,2.1.3 取代反应,其通式为,AB + CD = AC + BD,丙酸乙酯,甲胺,丙酰甲胺,乙醇,原子利用率为：65.41,2.1.4 消除或降解反应,其通式为,原子经济性最低,3.2无机化合反应,其通式为,A + B = C,原子利用率为: 100 ,2Cu + O2 = 2CuO,1绿色化学的12条原则 2原子经济性 3有机无机化学反应中的原子经济性探讨 4提高化学反应原子经济性的途径 5原子经济性与环境效

14、益,4 提高化学反应原子经济性的途径,4.1开发新催化材料 4.2新反应加工途径 4.3采用新合成原料,传统工艺,Baeyer-Villiger反应 用于生产医药、塑料添加剂,3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物,酮,酯,过氧化物,绿色工艺,锡/沸石,负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水,第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots公司的Brown方法,原子经济性 40,布洛芬镇静、止痛药的生产,第一步,第二步,第三步,BHC公司新发明的绿色方法,简单 多了,原子经济性 99% (包括醋酸) 获1997年美国总统 “绿色化学挑战奖,1绿色化学的12条原则 2原子经济性 3有机无机化学反应中的原子经济性探讨 4提高化学反应原子经济性的途径 5原子经济性与环境效益,5 原子经济性与环境效益,根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。因此，荷兰化学家Roger A Sheldon 提出了环境因子（E）的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度,E,目标产物质量,废物质量,5.1 环境因子（E,不同工业部门生产中的废物排放量,制药、精细化工更需开发原子经济反应,环境因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境中后