表面活性剂的结构与性能

1、第5章 表面活性剂的结构和性能,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 亲水亲油平衡(HLB)值是表面活性剂的一种实用性量度，它与分子结构有关， 用于表示表面活性剂的亲水性。 HLB亲水基的亲水性/亲油基的亲油性 一般来说，HLB值低，表示亲水性差，亲油性强，可溶于油中；反之，HLB值高说明亲水性强，可溶于水中。 表面活性剂的HLB值的范围为140，由小到大亲水性增强。 一般HLB小于10认为亲油性好，大于10则认为亲水性好,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1

2、.1. 表面活性剂的HLB值 几个标准 石蜡的HLB = 0 油酸的HLB=1 油酸钾的HLB=20 十二烷基硫酸钠HLB=40。 阴、阳离子表面活性剂的HLB在140之间，非离子表面活性剂的HLB在120 之间,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 1.乳化法 用表面活性剂来乳化油相介质，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳状液最好。 一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出HLB值 对于特殊、新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，但此法的缺点是比较烦琐、费时,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.

3、1. 表面活性剂的HLB值 1.乳化法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 1.乳化法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 2.浊点、浊数、相转变温度法 浊点法的原理是聚氧乙烯型非离子表面活性剂的HLB值与使其水溶液发生浑浊的温度之间有一定的关系，通过测试浊点可以得知它的HLB值。 浊数也称水数，就是使一定质量分数 ( 约 10%) 的表面活性剂有机溶剂 (可以是正丙醇、二氧六环等) 溶液发生混浊所需添加的水的毫升数。测定时采用普通的滴定法即可，此法简单易行，但只适用于水溶性较小、分布较窄的表面活性剂。 浊

4、点法和浊数法都十分简便，但要特别注意待测样中不能有离子型表面活性剂或其他电解质存在,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 2.浊点、浊数、相转变温度法 对于一定的非离子表面活性剂油-水体系，在某一温度时表面活性剂的亲水亲油性质刚好平衡。即低温下可以形成O/W体系的体系可以在某一特定温度下形成W/O型乳状液，这一温度称为相转变温度(phase inversion temperature，PIT)。 非离子型表面活性剂的亲水基团（特别是聚氧乙烯链）的水合程度随温度升高而降低，表面活性剂的亲水性下降，其HLB值也降低。这使得用非离子表面活性剂做乳化剂时低温下

5、形成的O/W型乳状液，升高温度可能变型为W/O型乳状液；反之亦然。 用电导仪测定乳液由O/W型变为W/O型的温度，由此可得乳液中表面活性剂的HLB,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 2. 浊点、浊数、相转变温度法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 2. 浊点、浊数、相转变温度法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 3. 临界胶束浓度法 表面活性剂cmc与HLB之间有一定的对应关系,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值

6、4.分配系数、溶解度法 5.水合热法 6.核磁共振法 7.色谱法 8.分子结构法 9.结构因子法 10.结构参数法 11.极性指数法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 12.表面活性剂混合物的HLB计算 一般采用质量分数加和法计算，可满足一般应用的需要。 70%的司盘20 (HLB8.6)和30%的吐温20 (HLB16.7)混合时，则其混合物的HLB为,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 12.表面活性剂混合物的HLB计算,主要用于医药、化妆品、纺织业等，作W/O型乳化剂、湿润剂及机械用润滑剂等,5.1

7、 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 12.表面活性剂混合物的HLB计算 吐温20 聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯 ,常用的非离子性去垢剂,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 13. Griffin法（非离子型表面活性剂HLB值计算） 对于非离子型表面活性剂，1949年Griffin曾导出计算值的公式。 聚乙二醇类和多元醇类非离子型表面活性剂,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 13. Griffin法（非离子型表面活性剂HLB值计算） 对于聚氧乙烯类(聚乙二醇型,5.1

8、表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 13. Griffin法（非离子型表面活性剂HLB值计算） 对于多元型脂肪酸酯非离子表面活性剂 S为多元醇的皂化值(皂化1g试样所需KOH的mg数)，A为原料脂肪酸的酸值(物质中有机酸的总含量,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 13. Griffin法（非离子型表面活性剂HLB值计算） 皂化值不易测定的非离子型表面活性剂 E为聚氧乙烯的质量分数，P为多元醇的质量分数,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 13. Griffin法（非离子

9、型表面活性剂HLB值计算） 含环氧丙烷或丁烷、氮、硫、磷等的非离子型表面活性剂 以上公式均不适用，需用实验测定。也可以根据表面活性剂在水中的溶解度，从实践经验中得出HLB值,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 14. Davies法 Davies于1963年提出，表面活性剂的分子结构可以分解为一些基团。 每一基团皆有其HLB值(正或负），通过已知的实验结果，可得到各种基团的HLB 数值。 将HLB基团数代入计算下式，即可计算出表面活性剂的HLB值,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 14. Davies法,

10、5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.1. 表面活性剂的HLB值 14. Davies法,5.1 表面活性剂的基本功能及亲水亲油平衡,5.1.2 HLB值与表面活性剂性能的关系 1. HLB与cmc的关系 2. HLB和乳化之间的关系 3. HLB与PIT之间的关系,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.1 亲水基的结构和性能的关系 1. 亲水基类型的影响 亲水基种类繁多，位置可以位于疏水基链末端，也可移向中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水基。 一般而言，相对疏水基来讲，亲水基的结构对表面活性剂性能的影响较小。 相对表面活性剂的作用来说，疏水基作用是根本，亲水作用只是起到

11、辅助性质。 原则上讲，亲水基的作用只是如何使疏水基的作用更好地发挥而已,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.1 亲水基的结构和性能的关系 1. 亲水基类型的影响,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.1 亲水基的结构和性能的关系 1. 亲水基类型的影响 离子基和非离子基形成的表面活性剂的差别主要表现在以下几个方面： 前者易受无机电解质的影响，无机电解质加入能提高其表面活性；而非离子表面活性剂一般不受无机电解质影响，因其极性基不带电。 离子型表面活性剂，特别是阴、阳离子之间不宜混合使用(复配)，虽然在某些很低浓度及两者有适宜的混合比时，能更好地发挥表面活性剂的功能；非离子表面活性剂与几乎所

12、有表面活性剂都有很好的相容性，可以复配使用,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.1 亲水基的结构和性能的关系 1. 亲水基类型的影响 离子基和非离子基形成的表面活性剂的差别主要表现在以下几个方面： 两者具有相反的溶解度-温度关系。 前者的溶解性随温度升高而增加；而聚氧乙烯类的非离子型表面活性剂的溶解性随温度升高而减小，当温度达到浊点时，出现混浊，甚至会从溶液中析出,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.1 亲水基的结构和性能的关系 2. 亲水基大小的影响 亲水基头增大会影响表面活性剂分子在表面吸附层所占的面积，从而影响降低表面张力的能力。 极性基头的大小影响到分子有序组合体中分子的排列及

13、状态，从而影响有序组合体的形成和形态。 亲水基头大小的影响在正、负离子表面活性剂混合体系中较为突出。如离子基头大，降低了它们之间的静电引力，易复配；但同时也对表面活性带来不利的影响。 聚氧乙烯型非离子表面活性剂，亲水基影响主要表现在聚氧乙烯链的长短。 聚氧乙烯链长度的增加，不仅影响到表面活性剂的溶解性、浊点，而且由于亲水基头增大，影响到表面活性剂的表面吸附以及形成胶团的性质,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.2 亲水基的相对位置和性能的关系 亲水基所在位置对表面活性剂的性能也有很大影响。亲水基位置在疏水基末端的，降低表面张力的效率较高，但能力却较低。 从应用性能来说，亲水基位置在末端的比

14、靠近中间的去污力为好。 亲水基位置在靠近疏水基中间的，比在末端的润湿性 (渗透性)要好,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.2 亲水基的相对位置和性能的关系 磺酸基相对于胺基在对位时cmc值较邻位时低，去污能力强，生物降解性好。 邻位时，润湿性能好，间位时次之，对位时润湿性最差,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 1. 疏水基的结构类型 碳氟链是目前能使表面张力达到最低（1520 mN m-1)的疏水基，硅氧烷链处于碳氟链和碳氢链之间,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 2. 疏水基的疏水性 除全氟烷基等特殊疏水基外，疏水性大致如下：

15、 脂肪族烷烃环烷烃脂肪基芳香烃芳香烃带弱亲水基的烃基 全氟烃基及硅氧烷比上述各种烃基都强，且全氟烃基的疏水性最强,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 3. 疏水链长度的影响 许多单链型表面活性剂的效率与碳原子数成直线关系。 在同一 品种的表面活性剂中，随疏水基（亲油基）中碳原子数目的增加， 其溶度、cmc等皆有规律地减小。 但在降低水的表面张力这一性质 (表面活性）上，则有明显的增长,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 4. 疏水链的长度对称性的影响(表面活性剂混合体系) 对正、负离子表面活性剂混合体系，在疏水链总长度一定的情况下，正离子

16、和负离子表面活性剂疏水链长度的对称性（即两个疏水链长度是否相等)对其性能有明显影响。 溶解性方面，疏水链对称性差者溶解性好。而表面活性正好相反，疏水链越对称，表面活性越高。 表面活性剂混合体系中碳氢链长相差越大则cmc值越大，这一规律不仅存在正负离子表面活性剂混合体系，而且在离子表面活性剂-长链醇、离子表面活性剂-非离子表面活性剂混合体系也普遍存在,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 5.疏水基分支的影响 如果表面活性剂的种类相同，分子大小相同，则一般有分支结构的表面活性剂不易形成胶团，其cmc比直链者高。但有分支者降低表面张力的能力较强，即cmc低。 有分支结构的

17、表面活性剂具有较好的润湿、渗透性能，但去污性能力较差。 如：琥珀酸二辛酯磺酸钠，辛基中有分支者与无分支者相比， 虽然两者皆有相同的分子量，相同的亲水基以及数目完全相同的各种原子，可以说有相同HLB值，但在性质上它们却表现出明显的差別。 前者有更好的润湿、渗透力，cmc也比后者大。很明显，有分支者不易形成胶团，因而去污性能较差，而无分支者则反之,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 5.疏水基分支的影响,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 6.烷基链数目的影响 以烷基苯磺酸钠为例。 苯环上有几个短链烷基时润湿性增加而去污力下降，当其中的一个烷

18、基链增长时去污力就有改善 因此，作为洗涤剂活性组分的烷基苯磺酸盐，其烷基部分应为单烷基，避免在一个苯环上带有两个或多个烷基,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.3 疏水基的结构与性能 7.疏水链中其它基团的影响 疏水链中不饱和烃基，包括脂肪族和芳香族，双键和三键 它们有弱亲水基作用，有助于降低分子的结晶性，对于胶闭的形成与饱和烃的烃链中减少11.5个CH2的效果相同，苯环相当于3.5个 CH2,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.4 连接基的结构与性能的关系 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠简称AES 一般来讲，上述连接基团可增强表面活性剂的亲水性(水溶性）。对离子型表面活性剂，常常可增加其抗硬

19、水性能。在很多情况下，有些连接基的引入，可增加表面活性剂的生物降解性能。特别是对可解离型表面活性剂，就是专门引入连接基使表面活性剂易于解离。 但是，连接基的引入，常常降低了表面活性剂的表面活性(如减弱了降低表面张力的能力和增大了 cmc)，同时，常常使表面活性剂的渗透力、去污力降低,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.5 分子大小与性能的关系 一般的经验是，表面活性剂分子较小时，其润湿性、渗透作用比较好；分子较大时，其洗涤作用、分散作用等性能较为优良。 例如，在烷基硫酸钠类表面活性剂中，在洗涤性能方面，C16H33SO4NaC14H29SO4NaC12H25SO4Na，但在润湿性能方面，则

20、C12H25SO4Na最好。 在不同品种的表面活性剂中，大致也以相对分子质量较大的洗涤力较好。 如聚氧乙烯链型的非离子表面活性剂有比较好的洗涤作用、乳化作用及分散作用，这种优良的洗涤性能，应部分归之于它们有相当长的聚氧乙烯链和相当大的相对分子质量,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.6 反离子对性能的影响 一价无机反离子对表面活性剂的表面活性影响不大 若反离子本身就是表面活性离子或是包含相当大的非极性基团的有机离子，那么随着反离子碳氢链的增加，表面活性剂的cmc和cmc不断降低。 特别是当表面活性剂的正、负离子中碳氢链长相等时，cmc和cmc的降低更为显著,5.2 表面活性剂的结构与性能,

21、5.2.6 反离子对性能的影响 以C12H25N(CH3)3Br为例，25时，其cmc为0.016mol/L，而C12H25N(CH3)3-C12H25SO4的cmc则小400倍左右，低达0.00004mol/L。 对氟表面活性剂，反离子对其表面活性有很大影响。如全氟辛酸钠的cmc为24.6mN/m，而全氟辛酸铵的cmc为15.1mN/m,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.6 反离子对性能的影响,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.7 表面活性剂的溶解性与化学稳定性 1. 溶解性 一般规律是在一定温度下，溶解度随疏水基的碳链增长而降低。而对一定链长的疏水基而言，则因不同类型的表面活性

22、剂而有差异。 离子型表面活性剂-Krafft点。 非离子型表面活性剂-Cloud点,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.7 表面活性剂的溶解性与化学稳定性 2. 化学稳定性 (1)酸、碱作用 阴离子表面活性剂 一般阴离子表面活性剂在碱中稳定，而在强酸溶液中不稳定。 羧酸盐在强酸作用下易析出自由酸。 硫酸酯盐则易水解。 磺酸盐在酸、碱中比较稳定。 全氟羧酸盐在一般强酸溶液中都很稳定,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.7 表面活性剂的溶解性与化学稳定性 2. 化学稳定性 (1)酸、碱作用 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂中的有机胺盐在碱中不稳定，易析出自由胺，在酸中稳定。 季铵盐则在酸、碱中都较为稳定，因为季胺碱通常都是强碱,5.2 表面活性剂的结构与性能,5.2.7 表面活性剂的溶解性与化学稳定性 2