胶体的制备和性质

1、的制备,和性质,第二章 胶体的制备和性质,2.1 溶胶的制备与净化,2.2 溶胶的动力性质,2.3 溶胶的光学性质,2.4 溶胶的电学性质和胶团结构,2.5 溶胶的稳定性,2.6 流变性质,2.1 溶胶的制备与净化,溶胶的制备,1）分散法 1.研磨法 2.胶溶法 3.超声波分散法 4.电弧法,2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法,溶胶的净化,1）渗析法 （2）超过滤法,1、形成憎液溶胶的必要条件是,1）分散相的溶解度要小,2）还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉,一、胶体分散体系的制备,二、溶胶的制备方法,制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。

2、制备方法大致可分为两类,1）分散法 用机械、化学等方法使固体的粒子变小,2）凝聚法 使分子或离子聚结成胶粒,用这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子,视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子,通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系,1、分散法,机械分散法 用机械粉碎的方法将固体磨细,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨,胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同,盘式胶体磨,转速约每分钟1万2万转,A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转,分散相、分散介质和

3、稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 nm左右的粒子,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程,电分散法,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂,制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒,超声波分散法,这种方法目前只用来制备乳状液,如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中,在两个电极上通入高频电流，使电极中间的

4、石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液,胶溶法又称解胶法，仅仅是将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂,这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂,这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶,例如,溶胶的制备-胶溶法,二、溶胶的制备-凝聚法,1.化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如,A.复分解法 2H3AsO3（稀）+ 3H2S As2

5、S3（溶胶）+6H2O,B.水解法 FeCl3 （稀）+3H2O （热） Fe(OH)3 （溶胶）+3HCl,C.氧化法 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶胶） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶,E.离子反应制氯化银溶胶 AgNO3（稀）+ KCl（稀） AgCl (溶胶） +KNO3,D.还原法 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O,2.物理凝聚法,A. 更换溶剂法 利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶,例1.松香易溶于乙醇而难

6、溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶,例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶,4金属钠，2苯,5液氮,B.蒸气骤冷法,罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶,先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液态空气，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶,蒸气骤冷法,3、凝聚法原理 凝聚法的核心问题：粒子大小即分散度 晶核与结晶生长动力学研究认为，溶液中析出胶粒的过程与结晶过程相似，分为形成晶核和晶体生长两个阶段 1）形成晶核阶段 晶核形成速度 ： v1

7、=dn/dt=k1（C-S）/S n：产生晶核的数目；C：析出物质的浓度；S：溶解度；（C-S）：过饱和度 C越大，S越小，则形成晶核的速度越大,2）晶体（晶核）的成长速度 v2= k2D（C-S） D：溶质分子的扩散系数 3）v1、v2的关系 a、v1v2 形成许多晶核，易形成溶胶 b、v1v2 形成粗大的结晶，形成悬浊液 c、v1v2 形成溶胶，因（C-S）对v1的影响大，（C-S）越大，v1越大于v2 ，所以溶解度越小，愈易形成胶体,4、溶液浓度对晶核生长过程的影响 Weimarn实验：在乙醇-水介质中，Ba(CNS)2+MgSO4 BaSO4，研究颗粒大小与反应物浓度的关系，结论： 浓

8、度对r的影响： A、浓度很小（10-510-4 mol/L），因晶体生长速度受到限制，形成溶胶。 B、浓度较大（10-210-1 mol/L），有利于晶体生长，生成结晶状沉淀 C、浓度很大（23mol/L）时，生成的晶核极多，导致（C-S）下降很大，晶体成长速度减慢，有利于形成小粒子胶粒，形成晶核太多，粒距小，形成半固态凝胶,C-S）对r的影响 A、（C-S）小，v2v1,形成r大，颗粒粗 B、（C-S）大，v1v2,形成颗粒细 C、制备胶体，必须v1大，v2小，即必 须（C-S）高，盐的溶解度要尽可能小,三、溶胶的净化,分散法和凝聚法制备的溶胶是多分散的，必须通过过滤、沉降或离心方法除去。

9、化学凝聚法制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl,少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去,除去电解质的净化方法主要有渗析法和超过滤法,1）渗析法,A、简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度,B、电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这

10、样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法,用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离,2）超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散,四、单分散溶胶,1、定义：指胶粒尺寸、形状和组成都相同的溶胶。 2、形成机理 ：LaMer的“成核扩散控制”模型 凝聚法得到多分散溶胶：因为晶核生成时间不同，导致最后得到的颗粒是由不同时刻得到的晶核长大而得。 制备单分散溶胶： 爆发式成核：控制溶质的过饱和程度，使之略高于成核浓度，在很短时间内形成全部晶核。 晶核形成之后，溶液浓度迅速降到低于成核浓度，不再生成新的晶核，但浓度仍略高于饱和浓度，已有晶核因扩散而以

11、相同的速度慢慢长大，形成单分散溶胶,3、单分散溶胶的制备方法 局部过饱和法：将高浓度的A液加入低浓度的B中，产生局部过饱和，生成晶核，但（C-S）小，不易长出大晶体。 晶核法：在（C-S）很小时，引入小晶种 例：AuCl3溶液中加入金粒作为晶核，然后加入HCHO，使之长大。或将晶核放入 2AuCl-+3H2O22Au+8Cl-+6H+3O2 反应慢，不再生核，析出的金原子长在原有金核上，形成颗粒分布窄的金溶胶,金属配合物高温水解法：常用于制备金属纳米颗粒 RhCl3+PVA(聚乙烯醇)Rh3+ -PVA（配合物）CH3OH（还原剂） Rh小粒子（粒径0.8nm）Rh（原子）晶体生长Rh大粒子（

12、粒径4nm） 微乳液法：利用微乳液内核的大小控制生成粒子的大小。 溶胶sol-凝胶gel转变法 例：球形Fe3O4的制备：将FeSO4与KOH混合生成Fe(OH)2凝胶，加入KNO3，凝胶内生成许多细小的 Fe3O4粒子，受凝胶网络的限制，这些粒子既不长大也不聚沉，当凝胶网络溶解后，这些粒子开始聚沉，形成单分散溶胶,2.2 溶胶的运动性质,Brown 运动 胶粒的扩散 沉降平衡 沉降分析,一、扩散,胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著,如图所示，在CDFE的管内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1C2,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观

13、察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用,设通过AB面的扩散数量为m，则扩散速度为 ，它与浓度梯度和AB截面积A成正比,1、斐克第一定律（Ficks first law,如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为,这就是斐克第一定律。 式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的物质量。单位：m2/s,式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向， 0,用公式表示为,2）Einstein第一扩散公式,D与质点在介质中运动时的阻力系数f间存在,若颗粒为球形，由Stokes定律： f=6r :介质黏度；r：质点半径 Ei

14、nstein第一扩散公式： 结论：浓度梯度越大，质点扩散越快；质点半径越小，扩散能力越强，扩散速度越快,二、Brown运动(Brownian motion,1）、现象 1827 年植物学家布朗用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动,后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为布朗运动,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明,1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移,通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈

15、。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加,2）本质,1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质,认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以胶粒连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大,当粒径大于5 m，Brown运动消失,3）Einstein-Brown运动公式,Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为 。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概

16、念和公式，得到Einstein布朗运动的公式为,式中 是在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移,r为胶粒的半径,为介质的粘度,NA为阿伏加德罗常数,公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。Einstein布朗运动公式,如图，设截面为单位面积， 为粒子t时间内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为,Einstein-Brown位移方程推导,找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为 和,在t 时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和 ，因 ，则自左向右通过AB面的净粒子数为,设 很小，浓度梯度,这就是Einstein-Brown 位移方程。 从布朗运动实验测出 ，

17、就可求出扩散系数D,Einstein-Brown位移方程,则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间t 成正比，得到,4）扩散系数D的测定（孔片法、自由交界法等,孔片法 孔片由玻璃粉烧结而成，上面有许多小孔，孔径510m，插在溶剂、溶液之间，小孔平均长度h、有效面积A，无法直接得到,扩散量：m=C2V2-C1V1 测得m、t、c，利用已知D值的物质求出h/A，然后测未知物的D,利用D的测定计算球形质点的半径 由爱因斯坦第一扩散公式,可以求粒子半径 r,已知 r 和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量,5）扩散的应用,计算非球形胶粒的轴比值 胶粒形状偏离球体时，视为椭球体，求旋转半径a和最大旋

18、转半径b，轴比a/b表示胶粒偏离球体的程度 a/b=1 球体； a/b1 长椭球体； a/b1 扁椭球体； a/b1 棒形； a/b1 片状，带状,具体步骤：a、用其他方法（依数性等）测出待测物未溶剂化时的分子量，由此计算出等效球体的阻力系数f0 f0=6r b、自扩散系数D计算出实际的阻力系数f f=RT/ (NAD) c、计算阻力系数比f/f0,由此确定轴比a/b,f/f0a/b,例：某溶胶粒子的平均直径为42，溶胶的黏度为0.01P（1P泊=0.1Pa s）求25时胶粒的D，在1s内由于Brownian motion粒子沿x轴的 是多少,解：D=RT/NAf = 8.314298/(6.

19、02102363.142.110-9 0.010.1 ) =1.0410-10(m2/s) = (2Dt) 1/2 = (21.0410-101)1/2=1.4410-5m,二、沉降（sedimentation,溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一,当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示,这种平衡称为沉降扩散平衡,1、在重力场中的沉降,1）沉降速度 介质中粒子(半径r,密度)所受重力为,下沉阻力F2=6r :粒子沉降速度 F1=F2时，粒子匀速下降,球形质点在液体中的沉降公式,结论：a.其他条

20、件相同时,v与r2成正比,r, b.v与介质成反比,增大介质,可提高粒子在介质中的稳定性,加增稠剂,例:直径为1m的石英微尘，从高度为1.7 m处（人的呼吸带附近）降落到地面需要多少时间？已知石英的密度为2.63103 kg/m3。空气黏度为1.810-5 Pa s,2)沉降分析,定义:悬浮液是多分散体系，粒子有大有小，求出其中一定大小粒子所占质量分数，即粒度分布，叫沉降分析。 分析步骤,A.作沉降曲线 即称量不同时间颗粒的沉降质量所作的曲线. 不同体系的沉降曲线,沉降分析装置,扭力天平示意图 1-旋扭；2-水平仪；3-指针；4-开关旋扭; 5-天平臂；6-转盘,颗粒直径相等体系的沉降曲线,两

21、种颗粒体系的沉降曲线,颗粒直径连续分布体系的沉降曲线,在沉降时间t1时，对应的沉降量为W1。其分为两部分，一为直径d1在t1时刚好沉降完的所有颗粒，它的沉降量为n1，即对应t1时曲线的切线在纵轴上的截距值；另一部分为直径d1在t1时继续沉降的颗粒，其已沉降的部分为m1,沉降分析,若沉降是完全的，那么总沉降量WC即样品总量。 即为直径d1的颗粒在样品中所占的百分含量， 即为直径d2的颗粒在样品中所占的百分含量， 即为直径介于d1和d2之间的所有颗粒在样品中所占的百分含量,B.依沉降曲线计算不同大小粒子所占质量百分比S C.作S-d图，即质点大小的积分分布图 D.作dS/dd-d图，即质点大小的微

22、分分布图,沉降分析条件,体系要求是质点大小不超过100m，浓度不超过1%（质量分数）的稀悬浮体。 悬浮体有聚结稳定性，即在沉降时间内，质点不发生明显的聚结,2、离心力场中的沉降,1)沉降公式 在离心力场中，若为离心机的角速度，x为旋转轴至粒子的距离，则离心加速度=2x 普通离心机的效率是地心引力的几千倍，而1924年发明了超离心机，转速可达1016万转/分，离心加速度约为重力的100万倍。离心力场中，沉降公式仍适用，用离心加速度代替重力加速度g，粒子在沉降过程中，x改变，v也是变量，v=dx/dt,离心力和阻力相等时,or,2)求胶粒或大分子的相对分子质量,求粒子的摩尔质量，沉降速度法,三、分

23、散体系的沉降-扩散平衡,粒子小时，沉降力与反方向的扩散力或渗透压平衡，形成下浓上稀的高度分布，即沉降-扩散平衡。 1、离心力场中 溶胶的渗透压d=RTdc =RT dn/NA C：摩尔浓度， n：单位体积粒子数 在1 cm2的截面，厚度dx的一层内，粒子数为ndx，故离心力为,平衡时，渗透压与离心力相等，即,可求质点的摩尔质量沉降平衡法,2、沉降速度法和沉降平衡法,都可用来求粒子的摩尔质量，当离心加速度仅是重力加速度g的104105倍，即小时，用沉降平衡法，此时粒子产生浓度差，从而使产生的反方向的扩散作用（或渗透压）足以与沉降力抗衡，形成沉降平衡,例：在某内径为0.02 m的管中盛油，使直径1

24、.58810-3 m的钢球从其中落下，下降0.15 m需时16.7 s，已知油和钢球的密度分别为960和7650 kg/m3，求油的黏度,解：下降速度 =h/t=0.15/16.7 r=d/2=7.9410-4 m 4/3 r3(球-油)g=6r =2r2(球-油)g/9 =2(7.9410-4)2(7650 - 960)9.8/(90.15/16.7) =1.023 Pa s,例：在离心机中离心AgCl溶胶10分钟，起始界面位置x1=0.09 m，终止时界面位置x2=0.14 m，计算溶胶质点半径。已知粒子密度为5.6103 kg/m3，分散介质密度1103 kg/m3，离心机转速n=100

25、0转/min，介质黏度110-3 Pa s,解：将离心机转速换算为角速度： =2n/60=23.141000/60=105 s-1,作业,1、在287K进行胶乳微粒的布朗运动实验，在30秒内，测得微粒的平均位移为6.83 10-4cm。试以此结果求阿伏加德罗常数NA？设微粒半径为2.1210-5cm。分散介质水的粘度0.0012Pas。 2、在转速为n=1800转/min的离心机中离心8 min，AgCl 丙酮溶胶界面从x1=0.05 m移至x2=0.10 m，计算AgCl质点大小。已知粒子密度为5.6103 kg/m3，分散介质密度0.79103 kg/m3，介质黏度0.3310-3 Pa

26、s。 3、质点半径为110-7m，分散相密度为2103kg/m3，分散介质密度1103kg/m3，介质黏度110-3Pa s，离心加速度200g，计算并比较质点在重力场和离心力场中的沉降速度,2.3 溶胶的光学性质,光散射现象 Tyndall效应 Rayleigh公式 乳光计原理 超显微镜,一、光散射现象,当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400700 nm之间,1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊,2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱,3）当光束通过分

27、子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光,光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光,分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光,溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象,2、Tyndall效应,B、本质：胶粒对光的散射。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法,A、现象：1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Ty

28、ndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著,C、特点：只能从侧面观察到，正对入射光的方向看不见,3、Rayleigh散射定律,A、公式： 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子直径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式,式中：I0 入射光强度， c 单位体积中粒子数 入射光波长， v 每个粒子的体积 分散介质折射率， 分散相的折射率,Rayleigh公式,B、条件： 粒子是球形； 非导体； 粒子直径（47nm）小于入射光波长 粒子间无相互作用,C、从Rayleigh公式可得出如下结论,散射光总能量与入射光波长的四

29、次方成反比。入 射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强,分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著,散射光强度与单位体积中的粒子数c成正比,散射光强度与粒子体积的平方成正比,4、散射光的角分布,细小粒子的散射光强度,结论,散射光在与入射光垂直的方向（=90）上最小；随着与入射光方向接近而逐渐增强；散射光强度以入射光方向，垂直入射光方向为对称轴，在和（180-）方向上强度相同；在=0或180时，强度最大,较大粒子的散射光 当粒子d/10 超过Rayleigh定律的条件，散射光强度的分布将发生改变，其对称性将被破坏。 在与入射光射出的方向成锐角时，散射光强度大,三、溶胶的颜色,1、溶胶对光的选择性吸收规律 对可见光各部分的吸收很弱且大致相同，溶胶无色 能较强地吸收某一波长的光，则透过光该波长部分变弱，透过光呈现该波长光的补色,2、Beer定律 纯液体和真溶液中光吸收的基本规律,溶液中,溶胶 非均相体系，除了光的吸收，还有光的散射,Beer定律变为,3、乳光计原理,当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh公式可改写成,当入射光波长不变，代入上式可得,保持浓度相同,保持粒子大小相同,如果已知一种溶液的散射光强度和