第五章旋光异构ppt课件

1、第五章 旋光异构,同分异构现象,同分异构现象,构造异构,立体异构,碳链异构,位置异构,官能团异构,构型异构,构象异构,顺反异构（几何异构,对映异构(旋光异构,构型异构,一、 分子的手性与旋光活性 二、分子的手性和对称性,一、 分子的手性与旋光活性,当分子中的一个碳原子与四个不同的原子（基团）相连时，这个化合物可能有两种不同的空间排列，例如,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响,手性：互为实物与镜象关系，不能重合的性质,1、平面偏振光和旋光活性 平面偏振光只在一个平面上振动的光 旋光活性使偏振光的振动面发生旋转的性质 旋光

2、活性物质具有旋光活性的物质。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等,nicol,偏光,具有手性的分子 就有旋光活性,2、比旋光度 旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关； 比旋光度：Dt =,L,L：旋光管长度，分米；：样品浓度，克/ 毫升 t：温度； D：钠光灯波长 598nm,右旋，用“+”表示； 左旋，用“-”表示,测定旋光度可用来鉴定旋光性物质,物质的纯度和含量. 如葡萄糖：D20 = +52.5,具有手性的物质其实物与镜像之间互为对映异构体（又称旋光异构） 分子具有手性是产生对映异构的必要条件。 判断分子手性的方法：看实物与镜像是否重叠 通过观察分子的对称性来判断,二、分子的手性和

3、对称性,2-溴丁烷,1、对称因素 (1). 对称面 ： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面,对称面,对称面,2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心,对称中心,3). 对称轴 以设想直线为轴旋转360。/ n，得到与原分子相 同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴,2、对称因素与手性的关系(判断依据,有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子 既无对称中心，又无对称面的分子必定有手性，是手性分子 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据,一个分子不

4、能与它的镜像重合的条件一般是 这分子没有对称面，也没有对称中心,手性分子,非手性分子,非手性分子：与镜像相重合,有对称面或对称中心,对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据,有对称轴但是手性分子,手性碳 手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子 手性碳(chiral carbon) 用*标记,手性碳标记,例,对有机物而言，看是否手性的判据是,有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子,三、具有一个手性碳原子的对映异构 四、具有两个手性碳原子化合物的对映异构 五、一些不含手性碳的手性分子 六、环状化合物的立体异构,三、 具有一个手性碳原子的对映异构,分子只有一个手性碳，必然具有手性,含一个手性碳原

5、子的化合物有一对对映体，对映体的旋光度大小相等，方向相反,对映异构体,S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 D = +3.82 D = -3.82,15,15,一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体(+) ；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体(-) 。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构,1、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物,例,旋光性相互抵消消旋,产物无旋光性,外消旋体性 (racemic mixture,外消旋体没旋光性,2、构型的命名法,1）手性碳的绝对构型R/S 方法,例： 2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,S)-2-丁醇

6、,R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型 （逆时针方向,R型 （顺时针方向,复习较优基团p16+84,注意： R、S与左、右旋的关系,没有必然的联系,如果R构型是，则S构型为；反之，如果R构型是，则S构型为,乳酸与甘油醛的构型与旋光方向,2）手性碳的相对构型 D、L-命名法,以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右边的为D型，它的对映体为L型,D-甘油醛,L-甘油醛,凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物，都具有与D-甘油醛相同的构型，即D型。与L-甘油醛的相同构型的化合物则是L型,L-乳酸 D-乳酸,D-甘油醛,L-甘油醛,3、分子构型的表

7、示方法,例：2-丁醇,伞形式,Fischer 投影式,十字式,画投影式时，习惯把编号最小的碳原子放在上端，让主链自然下垂，取代基分置碳链两侧,1）模型 2）透视式 3）Fischer投影式,记忆规则：横前竖后,例：2, 3-丁二醇,将主链转至同一方向,互为镜像，不能重合,注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以下规定： 1.Fischer投影式只能在纸面上旋转1800，而不是900或2700 2.投影式不能离开纸面翻转 3.手性碳原子所连原子或基因，可以两-两交换偶数次，而不能奇数次,四、 具有两个手性碳原子化合物的对映异构,1 .具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构,含有两个手性碳原

8、子的化合物应有四个立体异构体。例如：2-羟基-3-氯丁二酸,2R,3R)- 2-羟基-3-氯丁二酸,2R,3S),2S,3R),分子中含几个不同的C时，对映体的个数为2n,对映体,对映体,非对映体,非对映体之间在化学、物理性质上有较大的区别,非对映体：没有对映关系的旋光异构体,2 具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构,2R,3S)-2,3-二羟基丁二酸,2S,3R)-2,3-二羟基丁二酸,2S,3S),2R,3R),内消旋体含有手性碳原子的非手性分子，内消旋体没有旋光性。 含有两个相同手性碳原子（*C）的化合物有三个旋光异构体，其中有一对对映体，一个是内消旋体,五、一些不含手性碳的手性分子,

9、连二烯型（含有两个互相垂直的平面,比较,与镜像无法重合，是手性分子,螺环型,与镜像无法重合，是手性分子,联苯型(位阻型,大基团使单键旋转受阻,构象型（构象转换受阻,反-环辛烯,螺旋型,凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性,无旋光（对称面） 有旋光,六、环状化合物的立体异构,无旋光（对称中心,有旋光,无旋光(对称面,无旋光（对称面,无旋光（对称面,有旋光,无旋光（对称面,有旋光,对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如,1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸,1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸,该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对

10、映异构体,如何判断一个化合物是否是手性分子？ 1、分子中只有1个*C一定是手性分子，存在对映体，有旋光性 2、分子中含有2个*C或以上 不一定有上述特点，整个分子的手性须考虑整个化合物是否存在对称因素 3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子结构中不存在对称因素，也属于手性分子,结论,问题：下列化合物属于手性分子的是,答案：(1) 、(3)、 (4)、 (5,七、立体结构式的变换 八、旋光异构在研究反应历程中的应 用举例 九、手性分子的获得,七、立体结构式的变换,两种常用的改变基团位置的方法： 交换基团法 旋转法,交换基团法,手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体, 交换偶数次回到原来结构

11、,旋转法,分子以手性碳上化学键为轴旋转，所得到的结构结构不变， 仍为原来的分子（因为手性碳的构型未变化,旋转120,旋转120,旋转120,例 1: 试说明化合物I和II是否为同一化合物,用基团交换法,甘油醛,I和II为对映体,例 2: 判断I和II是否为同一化合物,用基团交换法（C2和C3都要交换,接下页,接上页,两者相同,I 和 II 为同一化合物（C2、C3均交换了偶数次,问题：下列哪些是相同的化合物，哪些是对映体,1,2,答案：1 、2、 4 是相同的化合物，3 与它们互为对映体,答案：1和 3是对映体，2与它们互为非对映体,问题：指出下列化合物的关系,答案； (2R,3R), (2)

12、 (2R,3S), (3) (2S,3S)，(4)(2R,3S) (1) 和 (3) 是对映体，(2) 和 (4) 是同一化合物， (1) 和(2) (4) 、 (3)和(2) (4)是非对映体,1、反应中的立体化学,取代反应的立体化学,构型转换 reversion （Walden 转换,构型保持 retention,外)消旋化 recemization,八、旋光异构在研究反应历程中的应用举例,例 1：H. C. Brown对自由基取代机理的证明,链增长步骤（决速步骤）有所区别,两种可能机理,2、确立烷烃卤代机理,1940年以前,Brown的实验,旋光异构体,外消旋体，无光学活性,50,50,

13、100,若为机理 a 产物应无旋光性,若为机理 b 产物仍应有旋光性,例2： 解释下列实验现象,29,71,S)-2-氯丁烷,S, S)-2, 3-二氯丁烷,meso-2, 3-二氯丁烷,机理,分析该中间体的构象,自由基,的Newman投影式,2S,3R) 内消旋体,2,3,2S,3S,前手性碳原子,71,29,不对称合成 p91 立体选择性,3、 卤素对烯烃的加成 实验事实,解释,1、获得手性分子的重要意义药物与人类的关系 构成生命体系的生物大分子大多数是以一种对映体形式存在的。故药物与其作用也是以手性的方式进行的， 生物体的酶和细胞表面受体是手性的, 故对外消旋药物的识别、消化和降解过程也是不同的,2、手性分子的来源 自然界: 糖类、氨基酸、生物碱、萜类、甾体化合物 不对称有机合成反应 外消旋体的拆分,九、手性分子的获得,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分,3、外消旋的拆分,1.化学分离法形成和分离非对映体异构体的拆分法,-RCOOH + ()-RNH2,成盐,分级结晶,HCl,HCl,)-RCOO ()-RNH2,RCOO ()-RNH2,)-RCOOH + ()-RNH3Cl,RCOOH + ()-RNH3Cl,1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,又易被分解。 （