逐步聚合的基本概念汇总ppt课件

1、1,1 概述 1. 1 逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时 间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表 现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的 缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子,第三节 逐步聚合反应,2,除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚 氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化 偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的 非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为

2、杂链聚合物。但部分碳链聚合物 也可能是通过逐步聚合得到的，例如,第三节 逐步聚合反应,3,1.2 逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合 （1）缩聚反应 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯 等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应,n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,第三节 逐步聚合反应,4,聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应， 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚

3、合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随 有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等,n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,第三节 逐步聚合反应,5,2）逐步加成聚合 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电 不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -Si

4、H等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,第三节 逐步聚合反应,6,Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成,第三节 逐步聚合反应,7,逐步聚合还可以按以下方式分类： （1）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,第三节 逐步聚合反应,8,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH

5、H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,第三节 逐步聚合反应,9,i）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步 聚合反应。 如聚酯化反应,第三节 逐步聚合反应

6、,10,ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换 反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应,第三节 逐步聚合反应,11,b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。 （2）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型 的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体,第三节 逐步聚合反应,12,2

7、 缩聚反应 2.1 缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为11官能度体系,第三节 逐步聚合反应,13,单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物,第三节 逐步聚合反应,14

8、,2.2 缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯,第三节 逐步聚合反应,15,第三节 逐步聚合反应,16,例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能

9、团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、COOR（酯基）、 OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等,第三节 逐步聚合反应,17,基本特征： （1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子,第三节 逐步聚合反应,18,22官能度体系聚合得到线型聚合物； 2f（f2）官能

10、度体系聚合得到支链型 或体型聚合物,第三节 逐步聚合反应,19,缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图,单体转化率,产物聚合度,反应时间,第三节 逐步聚合反应,20,3 线形缩聚反应机理 3.1 线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与 单体单元内环化。 3.1.1 分子内环化 分子内环化是 AB 或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重 要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 浓度很高且分子链很长时，A功能基旁其他分子链上的B 功能基，相互反应生成线形高分子,第三节 逐步聚合反应,21,浓度很低时，A功能基旁同一分子链上的B功能基浓度较

11、 高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分 子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量 和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定,第三节 逐步聚合反应,22,分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状 双酚A型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶 剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化,第三节 逐步聚合反应,23,3.1.2 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体

12、单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、 六元环,第三节 逐步聚合反应,24,3.2 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基 的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随 着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通 式如下,第三节 逐步聚合反应,25,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但 分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示 聚合深度。 反应程度P定义为

13、参与反应的基团数（N0N）占起始 基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟 基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或 羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数,71,第三节 逐步聚合反应,26,定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并71和72式，得： 式73表明，聚合度随反应程度增加而增加。 由73可算得，当反应程度为0.9，聚合度仅为10。通常 涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求 反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的,73,72,第三节 逐步聚合反应,27,2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。

14、 由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用 一个平衡常数来表示,74,第三节 逐步聚合反应,28,根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对 分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分 子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别,第三节 逐步聚合反应,29,3.3 缩聚过程中的副反应 1）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变 化，最终影响分子量。 羧酸酯

15、比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的 发生,第三节 逐步聚合反应,30,二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导 致支链或交联的发生,第三节 逐步聚合反应,31,2）化学降解 缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结 果是分子量降低和分子量分布变宽,第三节 逐步聚合反应,32,3）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反 应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚 产物的链交换则产生嵌段共聚物,第三节 逐步聚合反应,33,3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较 表71 自由基聚合与缩聚反应的特征比较,第三节 逐步聚合反应,34,4 逐步聚合的实施方法

16、4.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低 温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解， 保证官能团的等摩尔比,第三节 逐步聚合反应,35,中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚 合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反 应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节 能省时。 关键技术：高温、高粘度

17、、高真空,第三节 逐步聚合反应,36,4.2 溶液聚合 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方 法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂 料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合 物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合 反应。 低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸 酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反 应不明显,第三节 逐步聚合反应,37,溶剂的选择： 对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； 有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸

18、物。 优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品,第三节 逐步聚合反应,38,缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析 出，残留溶剂对产品性能的影响等。 4.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩 聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出,第三节 逐步聚合反应,39,己二酰氯与己二胺之的界面缩聚,拉出的聚合物膜,己二胺NaOH水溶液,己二酰氯CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,第三节 逐步聚合反应,40,界面缩聚

19、的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成,第三节 逐步聚合反应,41,界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设 备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并 不多，典型的例子有： （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,第三节 逐步聚合反应,42,2）芳香聚酰胺的合成,第三节 逐步聚合反应,43,4.4

20、 固态缩聚 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低1530； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽,第三节 逐步聚合反应,44,5 重要的线形逐步聚合物 5.1聚酯树脂 1）涤纶树脂（1940年由T. R. Whinfield发明） 2）聚对苯二甲酸丁二醇树脂 5.2 聚酰胺 1）尼龙66（1935年由卡罗瑟斯发明）和1010 2）尼龙6 3）芳香族尼龙,第三节 逐步聚合反应,45,5.3 聚碳酸酯 1）酯交换法（1950年问世） 2）光气法 5.4 聚芳砜和聚苯

21、醚 5.6 聚酰亚胺 5.7 聚氨脂,第三节 逐步聚合反应,46,6.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段,第三节 逐步聚合反应,47,通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C 阶段为不溶不熔 的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这

22、类预聚物 结构复杂，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性 缩聚或自由基聚合原理控制分子量,第三节 逐步聚合反应,48,结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯 的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类,第三节 逐步聚合反应,49,6.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝

23、胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合 物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制,第三节 逐步聚合反应,50,出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。 处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高

24、 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子,第三节 逐步聚合反应,51,7.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 7.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现,第三节 逐步聚合反应,52,1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的

25、聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度,第三节 逐步聚合反应,53,在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 3545%；中油度: 4660%；长油度: 61 70%；极长油度: 70%。常见的不饱和酸有,第三节 逐步聚合反应,54,2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3

26、，因此为23体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体,第三节 逐步聚合反应,55,预聚体中主要包含以下组分,第三节 逐步聚合反应,56,固化产物,第三节 逐步聚合反应,57,7.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端 基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠 加热来完成。需要

27、加入专门的催化剂或其他反应物来进 行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控 制，可获得结构与性能更优越的产品,第三节 逐步聚合反应,58,1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成,第三节 逐步聚合反应,59,1）环氧树脂的合成,第三节 逐步聚合反应,60,2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 等。例如用多元胺作为固化剂

28、时，固化反应为多元胺的胺 基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化,第三节 逐步聚合反应,61,用多元胺作固化剂时，其用量可用下述公式计算： 其中：G 多元胺的分子量； H 多元胺中活泼氢数； E 环氧树脂的环氧值。 环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数,764,第三节 逐步聚合反应,62,采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物 中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行， 因此称为热固化。 用多元羧酸或 酸酐固化时，用 量不能从理论计 算，只能通过实 验确定,第三节 逐步聚合反应,63,2）酸催化酚醛树脂 当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作 催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。 式中n一般为412,第三节 逐步聚合反应,64,这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚 反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反 应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用 的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品,第三节 逐步聚合反应,65,3）端羟基聚醚和端羟基聚酯 端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。 端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙 烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的： 端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量