臭氧氧化技术幻灯片

1、1,臭氧氧化技术,Technology of Ozone Oxidation,2,3,臭氧概述,臭氧在水处理中的应用,臭氧氧化新技术,4,臭氧层：人类赖以生存的保护伞,1840,年，德国化学家舒贝因,Schanbein,，发现,臭氧,最广泛的用途：消毒剂,臭氧冰箱、臭氧洗衣机、臭氧空调、臭氧电风扇,等等,臭氧概述背景,5,1,在自然条件下，一般它是淡蓝色的气体，用氧气源,人工制取高浓度时，臭氧为白炽色,2,它有一种类似雷电后的腥臭味,3,在标准压力和常温下，它在水中的溶解度是氧气的,13,倍,4,臭氧比空气重，是空气的,1.658,倍,5,正常情况下，臭氧极不稳定，容易分解成氧气,臭氧概述物理

2、性质,6,6,臭氧分子是逆磁性的，易结合一个电子成为负,离子分子,7,臭氧在空气中的半衰期一般为,20-50 min,随温,度与湿度的增高而加快,8,臭氧在水中半衰期约为,35 min,随水质与水温,的不同而异,9,臭氧在冰中极为稳定，其半衰期为,2000,年,臭氧概述物理性质,7,臭氧具有极强的氧化性能，氧化电位达到,2.07,V,高于氯和高锰酸钾,理想的,绿色氧化药剂,强氧化性，且在水,中可自行分解，没有二次污染,臭氧在水处理中的应用主要是除臭、脱色,杀菌和去除有机物,臭氧概述特性,8,臭氧的氧化机理,臭氧之所以表现出强氧化性，一方面因为其,自身的高氧化性；另一方面是因为在水中形,成具有强

3、氧化作用的,OH,它们的高度活性,在水处理中被用于杀菌消毒、破坏有机物结,构等等,2O,3,H,2,O OH + 2 O,2,HO,2,9,臭氧在水中可能引起的反应,2O,3,H,2,O OH + 2 O,2,HO,2,10,直接反应：污染物,O,3,产物或中间产物,有选择性，速度慢,间接反应：污染物,OH,产物或中间产物,无选择性,OH,E,0,2.8V,电位高，反应能,力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物,彻底降解,臭氧氧化反应途径,11,饮用水处理,废水处理,臭氧制备技术,臭氧氧化性能的影响因素,12,饮用水水源污染物质的种类及其危害,污染物种类,1,有机污染物,例：三卤甲烷,2,重

4、金属污染物质,例：锌，镍，铜，铬，镉，汞,3,氨氮和藻类等物质,污染物的危害,例：三卤甲烷（一般毒性、致癌、致畸、致突变,13,臭氧在饮用水处理中的主要作用,消毒,可氧化,2-MIB,等致臭物质和有色物质，改善臭味,降低色度,可氧化溶解性铁、锰高价沉淀物，使之易于去除,可将氰化物、酚等有毒有害物质氧化为无害物质,可氧化生物难分解的大分子有机物为中、小分子量,有机物，使之易于被生物降解等,目标：被污染过的地表水和地下水,14,臭氧在,饮用水处理,中的应用,三个方面,消毒、杀菌,除色、臭,无机物和有机物的氧化,15,饮用水处理,臭氧消毒、杀菌,臭氧能氧化分解细菌内部葡萄糖所需的酶，使细菌,灭活死亡

5、,直接与细菌、病毒作用，破坏它们的细胞器和,DNA,RNA,使细菌的新陈代谢受到破坏，导致细菌死亡,透过细胞膜组织，侵入细胞内，作用于外膜的脂蛋,白和内部的脂多糖，使细菌发生通透性畸变而溶解,死亡,游泳池消毒,16,臭氧杀菌受臭氧的浓度、水温,pH,值、水的浊度等因素,影响,在实际应用中，臭氧用于自来水消毒所需的投加量一般为,1,3mg/L,接触时间不小于,5,min,选择性,例如对一般细菌、大肠菌、病毒等特别有效，其,杀菌能力比氯系列的消毒剂要强几十倍到数百倍。但青霉素,菌之类的菌种对臭氧就具有一定的抗药性,各种常用消毒剂的效果按以下顺序排列,O,3,ClO,2,HOCl,OCl,NHCl,

6、2,NH,2,Cl,17,臭氧消毒的优缺点,优,点,缺,点,消毒速度快、效果好,造价高，费用比氯贵,增加了水中的溶解氧,不能长时间维持剩余臭氧,降低水中的,BOD,和,COD,必须在使用现场产生,要求的臭氧浓度不高,设备复杂，操作及维修麻烦,不生成毒性化合物,水质水量变化时，调节投加量,困难,18,项目,液氯,二氧化氯,臭氧,需要处理时间,1030,分钟,比液氯稍快,510,分钟,对细菌的有效性,有,有,有,对病毒的有效性,有一些,有一些,有,设备投资,最低,比液氯高，比其它方法低许多,液氯的,5,倍,运行费用,最低,比液氯高，比其他方法稍低,比液氯高,优点,1,价廉,2,技术成熟,3,有保护

7、性余氯,4,有持续杀菌的能力,1,价廉,2,可现场制造，技术成熟,3,有持续杀菌能力,1,除色臭味快,2,广谱杀菌消毒，消毒效率,是氯消毒的,15,倍,3,无二次污染,缺点,1,产生致癌物,2,其氧化性对人体有害,3,有刺激性气味并损害人,体皮肤,气态的二氧化氯是剧毒的化,合,物，对人体有害,1,价格贵,2,无持续杀菌能力,3,安全要求高,适合类型,所有类型的污水处理或,给水处理,所有类型的污水处理或给水处理,1,适合所有场合水处理的,杀菌和消毒,2,空气消毒,3,器械表面消毒,臭氧与其它消毒技术的比较,19,1,脱色：使水得到深度脱色处理,天然水体的色度是因为水体中存在带色的腐殖质,污染水体

8、的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体,铁锰、藻类及其代谢物和颗粒物引起,饮用水处理,除色、臭,20,2,除臭：臭味多是由人工污染和水体中微生物代谢所,引起,曝气法：效果差,活性炭吸附法：能吸附有机物，粉体使用麻烦，粒状需要,再生,氯处理：添加量多时有残留会造成危害，降低,pH,值,臭氧处理：无残留物危害，杀菌和改良嗅觉的双重效果,21,1,无机物的氧化：从天然水中去除铁、锰,饮用水处理,无机物和有机物的氧化,22,2,有机物的氧化：氧化水中有机物，改变某些有机物的分子组成,23,臭氧在水处理中的应用,废水处理,24,臭氧脱色：臭氧及其产生的活性自由基,OH,使染料,发色基团中的不饱和键（芳香基或

9、共轭双键）断裂,生成小分子量的酸和醛，生成了低分子量的有机物,从而导致水体色度显著降低,臭氧可氧化铁、锰等无机有色离子为难溶物,臭氧的微絮凝效应有助于有机胶体和颗粒物的混凝,通过过滤去除,臭氧在水处理中的应用,废水处理,25,臭氧可用来去除,COD,BOD,并破坏有害的,化学物,已用于炼油废水中酚类化合物的去除、电镀含,氰废水处理、含染料废水的脱色、洗涤剂的氧,化等,臭氧在水处理中的应用,废水处理,26,臭氧处理废水,循环冷却水的处理,循环冷却水：由水作为冷却介质，由换热设备,水冷设备，水泵，管道等组成，并循环使用的,给水系统,为了防止盛放循环冷却水的管路发生水垢和腐,蚀，一般要加一些化学药剂

10、,常用化学药剂：杀菌灭藻剂；缓蚀阻垢剂；设,备清洗剂,27,臭氧处理废水,循环冷却水的处理,与化学药剂处理法相比，臭氧法具有以下特点,能有效地控制有机微生物，使循环水中的,COD,和,AOX,的数,量都被抑制在很低的水平，从而得到优良的水质,可实现零排污，节约水量，比化学药剂法节约,1/2,2/3,系统内不会产生结垢现象，同时，系统中原来形成的垢也,能被有效去除,臭氧对系统具有良好的缓蚀作用,运行费用大大低于化学药剂,优点：缓蚀、阻垢、杀菌、灭藻、节水、无污染,28,循环冷却水的处理臭氧缓蚀机理,在低浓度含臭氧的水中,pH,值为,8,9,这一条件不利于化,学腐蚀的发生,臭氧是一种强氧化剂，其抑

11、制腐蚀的机理与铬酸盐缓蚀,剂的作用大致相似，主要原因是由于由于臭氧分解产生,的氧原子与亚铁离子反应后，在表面形成一层含,Fe,2,O,3,的氧化物钝化膜，能阻碍水中的溶解氧扩散到金属表面,抑制腐蚀反应的进行,臭氧能有效杀灭噬硫噬铁等微生物，切断了腐蚀源,29,循环冷却水的处理臭氧阻垢机理,臭氧的强氧化作用可以有效地控制循环水中微生,物的生长，减轻生物污垢及其引起的垢下腐蚀,臭氧不能直接氧化碳酸钙、硫酸钙等水垢成分,但能氧化垢层基质中的有机成分，使垢层变松,脱落而起到阻垢作用,臭氧转化为,OH,后的强氧化性能,30,循环冷却水的处理臭氧阻垢机理,31,臭氧的用途,32,臭氧的主要应用领域,行业,

12、应用,饮用水,自来水杀菌消毒；瓶装、桶装纯净水、矿泉水等饮用水消毒；高楼,屋顶水箱的水质处理,城市污水,处理,城市污水处理厂的深度处理,娱乐业,游泳池水质消毒；营业场所空气净化、环境的消毒,医疗业,病房、手术间的空气消毒，医疗器械消毒，医疗废水灭菌消毒处理,衣物的消毒,化工业,工业废水、废气处理；能迅速分解废水中的氰铬盐、酚等；有机染,料的脱色,家电业,臭氧消毒洗涤器、臭氧洗衣机、臭氧消毒碗柜、臭氧洗碗机等,33,臭氧制造技术,1,光化学,紫外线臭氧发生器,反应基本过程为,O,2,h,O,O,185nm,O,2,O,O,3,34,臭氧制造技术,光化学法产生臭氧的光效率为,130gO,3,kw,

13、h,是比,较高的。但目前低压汞紫外灯的电光转换效率很低,只为,0.6,1.5,则紫外法产生臭氧的电耗高达,6,00,kwh/kgO,3,即,1.6gO,3,kw,h,工业应用价值不大,优点,1,对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性,2,可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这,两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标,准源是非常合适的,35,2,电化学法,电解纯水臭氧发生器,利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法,优点,浓度高，成分纯净，在水中溶解度高,例：日本某公司向市场推出了,120gO,3,h,的电解臭氧发生器,电耗,150kw,h/kgO,3,使这种类型产品达到了工业化应用

14、,规模,上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品,臭氧浓度可达,20,最大臭氧产量为,100g/h,该产品使,用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成,4-20mg,L,高浓度臭氧水,36,3,电晕放电法,臭氧发生器,目前世界上应用最多的臭氧制取技术,500 kg/h,以上,制备方法,干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧,原料气体,氧气、空气以及含有氮、二氧化碳，或含,还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体,臭氧的产生机理,e + O,2,2O,e,O + O,2,M O,3,M,沿面放电和气隙放电两种,37,电晕放电臭氧发生器,38,臭氧氧化性能的影响因素,臭氧投加量,在有机物浓度一

15、定、连续地通入臭氧的操作,中，随单位时间内臭氧通入量的增加，有机,物氧化反应速率相应提高,臭氧投加量不仅取决于水中有机物的性质,还与有机物和悬浮物含量等因素有关,39,被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们,与臭氧反应性很强，一旦它与臭氧接触便可,发生化学反应,臭氧氧化性能的影响因素,有机物浓度,40,臭氧氧化性能的影响因素,搅拌速度,提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻,力，增大气液比表面积，强化气液传质效果,有助于气液的接触和反应,当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分,散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平,缓,41,臭氧氧化性能的影响因素,溶液,pH,臭氧本身的氧化能力与,pH

16、,值有关,臭氧在水中的分解速度随着,pH,值的提高而加快,pH4,时,O,3,氧化,pH4,时,OH,的链式,如果,pH,值提高一个单位臭氧分解大约快,3,倍,pH,的变化将改变臭氧氧化反应的作用机理和去除效果,42,污水中有机物的物理化学性质与,pH,值有密切,关系,臭氧吸收率与,pH,值有一定关系,pH,值在整个,臭氧氧化过程中会变化，在中性或碱性条件下,pH,值会随着氧化过程而呈下降趋势，其原因,是有机物氧化成小分子有机酸或醛之类物质,碱性条件下的污染物去除率高于酸性条件,臭氧氧化性能的影响因素,溶液,pH,43,提高反应溶液温度将使反应的活化能降低，有利于提,高化学反应速率,随温度的升

17、高，臭氧自身分解将加速，溶解度降低,从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓化学反应速度,臭氧氧化有机物的反应是一个连串反应，在降解有机,物的同时也要对其氧化中间产物进行深度氧化，消耗,液相中的臭氧，减缓目标有机物的降解速率,臭氧氧化性能的影响因素,溶液温度,一般温度范围,330,44,碱催化臭氧氧化,如,O,3,H,2,O,2,它们是通过,HO,2,来催化产生,OH,而对有机物进行降解,光催化臭氧氧化,如,O,3,UV,O,3,H,2,O,2,UV,多相催化臭氧氧化,如,O,3,固体催化剂（如活性炭,金属及其氧化物,臭氧氧化性能的影响因素,催化剂,45,臭氧的投加通常在混合反应器中进行，混合反,应器

18、的作用有二：,1,促进气、水扩散混合,2,使气、水充分接触，迅速反应,设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩,散速度与污染物的反应速度,喷射式和水喷式,臭氧氧化性能的影响因素,臭氧的投加方式,46,臭氧技术在应用中存在的问题,低浓度臭氧处理有机物时不能将其完全氧化为二,氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，如醛,羧酸等,臭氧溶解度低，限制了臭氧在水处理中的应用,臭氧极不稳定，水中臭氧浓度为,3mg/L,时，半衰,期仅,30min,左右,47,臭氧氧化新技术,臭氧与其他常规水处理单元结合,臭氧处理单元自身的改进,O,3,UV,O,3,H,2,O,2,O,3,H,2,O,2,UV,O,3,金属催化

19、,48,特点：是利用预臭氧化带来的一些有利条件，结,合常规的水处理工艺，从而达到事半功倍的效果,组合形式,O,3,活性污泥,O,3,生物活性炭,O,3,膜处理,O,3,絮凝膜处理,O,3,气浮（吹脱,臭氧氧化新技术,臭氧与其他常规水处理单元结合,49,臭氧预氧化的作用,1,破坏水中有机物的不饱和键，使有机物的分子量降低，可溶,解性有机物浓度升高，提高有机物的可生化性,2,例,O,3,活性污泥,O,3,生物活性炭,3,2,对于具有较高硬度和较低,TOC,的原水，低的臭氧投加量,0.5,1.5mg/L,等条件下可起到,助凝作用,提高混凝效果,4,例,O,3,膜处理,O,3,絮凝膜处理,O,3,气浮

20、（吹,脱,3,对于氯化消毒副产物前驱体，臭氧预氧化可对其进行一定程,度的破坏，或使之转化成毒性相对较低的中间产物,50,臭氧助凝可能存在的作用机理,臭氧氧化后羧基含量升高，使腐殖质与钙、铝和镁等物质络合,使这些金属沉淀物在絮凝体上的吸附倾向增大,臭氧使吸附在无机胶体颗粒表面的有机物数量降低、破坏有机,涂层，从而减少混凝作用的空间阻碍或发生电中和反应,臭氧可能破坏有机物与金属离子间的作用键，使金属游离出,来参与混凝,臭氧可以破坏藻类细胞，使其释放出不同的生物聚体，起到助,凝剂作用,臭氧使一些处于亚稳状态的腐殖物质发生氧化聚合作用，从而,降低其稳定性,51,臭氧一生物活性炭工艺,活性炭物理吸附、臭

21、氧化学氧化、生物氧化降解合为体,优点,提高了出水水质，提高水中有机物的去除,率,延长了活性炭的再生周期,氨氮可以被生物转化为硝酸盐,出水的氯量可以降低,52,臭氧一生物活性炭工艺应用,国外,德国杜塞尔多水厂,20,世纪,70,年代后期首,先使用。该工艺能有效去除水中的污染物，同时,大大改善饮用水的口感。目前在美国、日本、荷,兰、瑞士等发达国家己成为给水净化处理技术的,主导工艺,国内,始于,20,世纪,80,年代中后期，北京、上海,昆明、深圳等地,53,采用臭氧预氧化消毒，预投量为,1.0,mg/L,过,滤,前,再,进,行,一,次,臭,氧,氧,化,投,量,为,2.0,mg/L,接触时间为,5,m

22、in,不产生有机氯化,物，氨氮去除效果好，活性炭再生周期从原,来,2,4,个月延长到,2,年以上,54,臭氧处理单元自身的改进,特点：促使臭氧分解产生比臭氧活性更高，且,几乎无选择性的羟基自由基,OH,高级氧化技术,AOT,：产生高活性的,OH,55,3,氧化技术,O,3,UV,氧化法在,20,世纪,70,年代即开始进行废水处,理的研究，主要用于解决有毒害且无法生物降解,物质的废水处理间题,80,年代以来，研究范围扩,大到饮用水的深度处理，研究发现该法对处理难,氧化物质十分有效，将紫外光辐射与臭氧相结合,能使氧化速度提高,1010,4,倍,56,3,氧化技术原理,O,3,h O,2,O,O,H

23、,2,O 2 OH,或,O,3,H,2,O + h O,2,H,2,O,2,H,2,O,2,h 2 OH,57,O,3,UV,处理有毒难降解有机物的效率，浓度,从,10,6,到,10,9,在中试甚至在工业应用上都,得到了很好的证明，而且没有有毒废物产生,与其他产生,OH,的降解过程一样,UV/O,3,能,够氧化的有机物范围很广，包括部分的不饱,和卤代烃，这个过程可以进行间歇的和连续,的操作，不需进行特殊的监控,58,UV/O,3,过程处理废水的试验条件和结果,59,3,氧化技术应用,1,用,O,3,UV,系统处理含生物难降解有机物的废水,如含醋酸、乙醇、氨基乙酸和丙三醇的废水，都,有较好效果,

24、例,含醋,酸,106mg/L,的,废,水在,50,气体,流速,0.06,cm,3,s,下用,UV/O,3,处理,4,h,内就被氧化。如不,用,UV,照射,10,h,内也不被氧化,60,3,高级氧化技术应用,2,对含氰废水、含多环芳烃,PAH,的废水进行处,理有较好的效果,例：废水,pH,2,T,60,停留时间,t,50min,进,气量,37mL/min,灯管配置采用浸没式，水从灯管周,围沿灯管流过时受到照射。在最佳条件下，能去除,焦化废水中所有毒物。当控制水流量,3600mL/h,时,出水,COD,100mg/L,PAH,全部去除,61,3,氧化技术应用,3,O,3,UV,处理,TNT,炸药废

25、水,例：实验用,254,nm,的紫外光配合臭氧，研究在单,纯臭氧、单纯紫外光照射以及,O,3,UV,情况下的,TNT,去除率，后者去除效率最高，臭氧在紫外光,的协同作用下，由于羟基自由基的形成，有效地,破坏了有机物的分子结构并最终使之矿化,62,3,氧化技术应用,4,对饮用水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物,氯苯类化合物、五氯苯酚等有机污染物有好的去除效果,例：自来水中苯、甲苯、乙苯在氧化,1h,后浓度均降至检,测限以下，三氯甲烷、四氯化碳经,2h,处理后去除率达,90,以上，自来水中,169,种有机物经,2h,处理后广谱分析,显示去除率,65,以上、致突变试验证实水质由强阳性转,为偏阴性

26、,美国环保局在,1977,年规定,UV/O,3,为处理多氯联苯的最,佳实用技术,63,局限性,工艺复杂，初期投资及运行费用很高，特,别是对于小型净水装置，除光辐射源外，还需配备,臭氧发生器，设备复杂，造价偏高,展望,UV,微臭氧系统处理饮用水,原理,用干燥、净化后的空气流在紫外光的直接辐,射下产生的一定的,O,3,以空气和微,O,3,的混合气体作,为氧化剂，在紫外光的作用下协同处理饮用水。其,对饮用水的处理能力接近于,UV/O,3,工艺，设备方便,投资少,64,3,2,2,氧化技术原理,诱发反应,H,2,O,2,HO,2,H,O,3,HO,2,O,3,HO,2,O,3,OH,O,2,HO,2,

27、HO,2,H,O,2,65,3,2,2,氧化技术原理,基于上述诱发反应，下面的传播过程发生,O,2,O,3,O,3,O,2,O,3,H,HO,3,HO,3,OH + O,2,66,3,2,2,氧化技术原理,3 O,3,OH,2 OH + 4O,2,2 O,3,H,2,O,2,2 OH+ 3O,2,总的自由基,OH,生成反应为,67,3,2,2,氧化技术特点,与光化学氧化的,O,3,UV,和,H,2,O,2,UV,相比,它不需外加光源，可直接将污染物氧化为,CO,2,和,H,2,O,OH,氧化为主,68,3,2,2,高级氧化技术应用,O,3,H,2,O,2,高级氧化技术处理被汽油中的,MTEB,

28、甲基叔丁基醚）污染过的地表及地下水被证明是,一种较有前途方法,在天然水的预臭氧化处理过程中，应用,O,3,H,2,O,2,技术，提高,H,2,O,2,的比例，使得在,H,2,O,2,条件下,Br,形,成,Br,而减少,HOBr/BrO,的生成，从而减少溴酸盐,的形成，减少对人的危害,69,O,3,H,2,O,2,UV,氧化技术原理,1,O,3,UV,2,H,2,O,2,UV,3,O,3,H,2,O,2,70,O,3,H,2,O,2,UV,氧化技术应用,与,UV/O,3,过程相比，由于,H,2,0,2,的加入对,OH,的产生有协同,作用，对有机污染物的降解率更高，反应速率也更大,UV/O,3,H,2,0,2,体系可通过多种反应机理产生,OH,对于成分,复杂的废水、有颜色或浑浊废水，特别有效，适用的,pH,值,范围广,既可用于水处理的全程处理也可用于与其它工艺结合的预,处理或净化步骤，在处理多种工业废水和受污染地下水等,方面得到应用,可以氧化多种农药，如,PCP,DDT,TNT,卤代物,CHC1,3,PCE,等,硝基苯，苯磺酸等,71,O,3,H,2,O,2,UV,过程处理废水的试验条件和结果,72,金属催化臭氧化技术,利用溶液中金属,离子,的均相催化臭氧化,主要用于