第六章氧化还原滴定法

1、第六章 氧化还原滴定法【教学目标】 了解条件电极电位的意义与应用。 了解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，了解选择指示终点的适当方法。 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、有关标准溶液的配置与标定及应用。 掌握化学计量点电位（对称电对参加反应）及滴定结果的计算。【重点难点】氧化还原滴定的方法、原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位，并据此判断反应方向，反应进行的程度及反应条件对反应进行程度的影响。氧化还原指示剂的变色点、变色范围及选择原则；主要氧化还原滴定法的原理、特点及应用。在学习氧化还原平衡的基础上掌握氧化还原

2、滴定法的原理、主要应用和有关计算，特别是关于待测组分含量的计算。 【课时安排】计划8课时【教学内容】共7节 第一节 氧化还原平衡一、条件电位半电池反应： Red(1)：标准电极电位，是在特定条件下测定的，温度为25，有关离子的活度都是1mol/L(或其比值为1)气体压力为1.013105Pa时测得的相对于标准氢电极的电位值。(2)式中、代表氧化型和还原型的活度，n为半电池反应转移的电子数(3)例如：计算Hcl溶液中Fe()Re()体系的电极电位：=(4) |则有：+此时：(5)(6) (7)(8)当1mol/L(或其浓度比1)时，得=(9)：条件电位，是在特定情况下，氧化型和还原型浓度均为1m

3、ol/L(或其浓度比为)时的实际电极电位(9)(25)(10)二、影响条件电位的因素(一) 离子强度影响离子强度不同时，同一电对的值就不同。一般不考虑离子强度的影响，即1。(二) 沉淀生成对的影响加入可以与氧化型或还原型生成沉淀的沉淀剂，改变游离态的氧化型或还原型的浓度，电极电位发生改变。例：计算当溶液中和KI浓度均为0.1mol/L时，电对的条件电位(忽略离子强度影响)解：已知：，=当时，E=(三) 形成配合物对的影响与氧化型或者还原型生成配合物，氧化型和还原型的副反应系数影响值。(四) 溶液酸度对影响凡是有H+或直接参加的氧化还原反应，或物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，酸度对电对的条件

4、电位的影响较大。例：分别计算1.0mol/L和0.10mol/LHcl溶液中电对的条件电位(忽略离子强度的影响)()解：此电对反应为： 当时，酸度为1.0mol/L时，酸度为0.1mol/L时，三、氧化还原反应进行的程度 平衡时：、：氧化剂和还原剂的标准电位，n1、n2：两个半电池反应转移的电子数，且n1、n2互为质数。设滴定分析的误差0.1%，则终点时：如果n1=n2=1时 n1=1，n2=2时 n1=1，n2=3时 第二节 氧化还原反应的速度一、影响氧化还原反应速度的因素(一) 反应物的浓度一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于参加的反应，提高酸度也能加快反应速度(二) 温度对反应

5、速度的影响一般温度升高10，反应速度可增加24倍(三) 催化反应和诱导反应对应速度的影响1、催化反应使用催化剂是提高反应速度的和方法。2、诱导反应在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。例如，氧化的速度极慢，但是当溶液中同时存在有时，由于与的反应称为被诱导的反应(简称诱导反应)：(初级反应或主反应)(诱导反应) ：作用体，：诱导体，：受诱体。诱导反应和催化反应是不相同的。催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。第三节 氧

6、化还原滴定曲线以0.1000mol/L 滴定20.00mL 0.1000mol/L。在1mol/L 中 滴定的反应式为： 一、滴定前：电位无法计算。二、计量点前例如，若加入12.00mL 0.1000mol/L 标准溶液，则溶液中将有60%被氧化为，这时溶液中：= 加入19.98mL液时 E=0.86v三、化学计量点时，代入上式： 对于一般的氧化还原反应： (1)(2)，将得，代入上式： (3)(4)得，代入上式：四、计量点后E=1.44+0.059log/加入20.02mL时E=1.44+0.059log五、影响滴定实验的因素1、影响 与中点不一定一致2、介质的影响 化学计量前，使实验范围起

7、点降低 计量点后：与、配位降低氧阳剂，便实验范围终点降低。第四节 氧化还原滴定法的指示剂一、氧化还原指示剂 (A)指示剂变色的电位范围为：(B)以滴定，则 计量点前99.9%电位值为： 计量点后100.1%的电位值为指示剂的变色电位()：(C)第五节 氧化还原滴定前的预处理一、预处理典型实例：铁矿石中铁含量的测定然后用、标液滴定，用滴定反应为：使用还原，必须注意以下几点：(1) 加入破坏过量的(2) 过量的必须很少，即必须逐滴慢慢加入。(3) 不可使进一步还原为金属Hg(灰黑色，影响终点确定)，故过量且快速加入。(4) 尽快完成滴定：因：第6节 常用的氧化还原滴定方法一、法（一）方法简介 是一

8、种较强的氧化剂，在强酸性溶液中，与还原剂作用时，其半电池反应为：在弱酸性，中性或碱性溶液中，与还原剂作用，则会生成褐色的水合二氧化猛()沉淀。（二）分类 1.直接滴定法许多还原性物质如、等，均可用标液直接滴定。2.返滴定法如不能用标液直接滴定，就可用返滴定法进行滴定。例如：测软锰矿中含量时，可在存在下，加入准确而过量的总量减去剩余量，就可标出与作用所消耗去的的量，从而求得软锰矿中的百分含量。3.间接滴定法有些非氧化性或非还原性的物质，不能用标液直接滴定或返滴定，只好采用间接滴定法进行测定。如测定时，首先将过滤，再用稀沉淀溶解，然后再用标液滴定溶液中的，间接求得的百分含量。二、 法（一）方法简介

9、也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中，与还原剂作用时被还原为，半电池反应为：1、容易提纯，直接配成标液。2、标液稳定，可长期保存。3、可在1mol/L Hcl溶液中滴定。（二）应用示例 铁矿石中全铁含量的测定。试样一般用HCl加热分解，在热的浓HCl溶液中，用SnCl2将Pe()还原为Fe()，过量的SnCl2用HgCl2氧化，此时溶液中析出Hg2Cl2丝状白色沉淀，然后在12mol/L 混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用标液滴定Fe()。三、 磺量法 （一）方法简介基本反应： 是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。(一) 碘滴定法(直接碘量

10、法)电位比低的还原性物质，如：、等。(二) 滴定碘法(间接碘量法)电位比高的氧化性物质，如、等，以及能与生成沉淀的阳离子如、等。间接碘量法注意事项：1、pH值中性或弱酸性溶液碱性溶液中：在强酸性溶液中：2、加入过量KI形成，减少的挥发，提高淀粉指示剂的灵敏度；加快反应速度和提高反应的完全程度。3、温度一般在室温下进行。升高温度增大挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速的分解。4、光线光线能催化被空气氧化。5、滴定前的放置当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5min，使其反应后，立即用进行滴定(避免挥发，被空气氧化)。（三）应用实例铜矿石中铜的测定。在待测

11、溶液中加入过量在临近终点时加入，使CuI转化为CuSCN。例1：称取含和的试样1.234克，用20.00mL 0.2500mol/L 溶液处理，被还原成，溶液用氨水中和，使所有的沉淀为，过滤滤液酸化，和10.00mL 溶液(1.00Ml 溶液0.01461g)滴定至化学计量点。再把溶于酸，以同样浓度的溶液滴定，用去30.00mL，计算试样中和的百分含量。解：有关反应为 即：(1)另：(2)(3)由(3)得：代入(1)、(2)，并(1)-(2)得： 例2：用重铬酸钾法测定铁，称取矿样0.2500克，滴定时消耗标液23.68毫升。此标液25.00mL，在酸性介质中与过量的KI作用后，析出的需用20.00mL 1.00mL相当于0.01587g。请计算矿样中的百分含量。解：，例3：在一定量纯固体中，加入过量盐酸，使全部溶解，将反应生成之气导入过量KI溶液中，被