复合材料的失效与高性能化(3)

1、复合材料的失效与高性能化(3)3聚合物材料的老化失效和寿命预测聚合物材料在储存和使用过程中，会因受到各种环境因素（如紫外线、热、湿、臭氧、微生物等）和工况因素（如应力、电场、磁场、介质等）的影响而发生光氧降解、热降解、化学降解、生物降解等，导致各项性能逐渐下降，直至破坏。因此，对聚合物材料的老化失效机制及寿命预测研究具有非常重要的意义。以橡胶密封材料为例，它的制品，如垫片、O形圈、皮碗、油封、活门等常在机械装备中处于关键部位，同时又往往是部件或组合件的薄弱环节。若其丧失密封能力就不得不拆开更换，否则可能会导致整个产品报废。橡胶老化的实质是橡胶分子链的交联或断裂，多为自动催化氧化机理。橡胶的生胶

2、种类及其组成在很大程度上决定了制品的老化稳定性90-91,如硅橡胶和氟橡胶的耐热性要优于丁腈橡胶（NBR）的；氢化丁腈橡胶（HNBR）的饱和度越高，热稳定性越好；随着丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同时其密封性能和耐低温性能下降。橡胶的硫化体系、稳定体系、填料和增塑剂等都会对基体的老化性能产生影响92-93.对于容易水解或具有一定亲水性的硅橡胶或聚氨酯橡胶，湿度会加速其老化94.在使用过程中，橡胶密封材料经常要承受一定的变形量，并与油介质接触，这就使得材料的老化过程不单单是热氧降解过程，还要考虑油介质和应力的影响。通常通过加速热氧老化试验对橡胶的寿命进行评价，即在较

3、高温度下进行加速老化试验，将测定结果用Arrhenius公式向使用（服役）温度下进行外推的方法来预测寿命。这就要求在所考察的温度范围内，导致其降解的机理不发生变化。在大多数情况下，Arrhenius方法都被证明是适用的95-98,但也有不 少 研 究 者 认 为 并 不 完 全 适 用99-103. 如，Bernstein等102在研究氟硅胶的加速老化时发现，其压缩应力松弛行为的Arrhenius曲线在80 下出现了偏离，使得高温段和低温段表现为两个活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低温段活化能计算得到50%性能损失对应的寿命为17a,而直接由

4、高温段活化能外推得到的寿命则长达900a.如此巨大的差别表明，实际的老化条件与加速老化不同，从而导致老化机理发生变化，或者在不同的温度范围内老化机理发生变化，这都会使得简单的外推结果变得不可靠。但目前的研究工作多从工程应用的实际需求出发，关注的重心放在力学性能（如强度、硬度、压缩永久变形、应力松弛、弹性回复率等）上，关于橡胶在不同条件下的老化机理研究却很少涉及，这就使得寿命预测仍采用加速热氧老化方法，对橡胶使用环境中复杂的温湿度条件的影响、应力效应、介质效应等都有相当多的研究空白。橡胶 在 热 氧 化 过 程 中 会 生 成 各 种 氧 化 产物104,并 在 制 品 的 厚 度 方 向 上

5、存 在 明 显 的 分布105,其交联密度也会发生变化106.作者对NBR在空气和润滑油中的热氧老化行为及机理进行深入研究后发现，NBR在空气中的老化过程可以分为三个阶段107.第一阶段主要是添加剂（增塑剂、抗氧剂等）的迁移。第二阶段，氧化反应和交联反应占主导，表现为交联度的增大和硬度的提高，同时弹性回复率下降。到了热氧老化后期的第三阶段，严重的氧化甚至会导致分子链断裂，此时，NBR的弹性几乎已完全丧失，不能作为密封材料使用。在这个过程中，抗氧化剂的含量是个很重要的指标，当其含量下降到一个临界值时，弹性回复率会急剧下降，同时硬度会急剧上升，使其丧失使用性能108.当NBR在润滑油中热老化时，首

6、先，由于润滑油向橡胶中扩散，使得橡胶能够在较长时间内保持良好的回弹性能。第二，尽管润滑油在一定程度上阻碍了氧气的扩散，但由于橡胶分子链的活动性增强，在油中的氧化程度反而较高。如果是不同黏度的同一类油，则在低黏度油中的氧化程度要高于在高黏度油中的。第三，润滑油对添加剂的萃取作用使得橡胶中添加剂的迁移速度较快。作为密封材料使用时，橡胶都会受到应力作用，并随时间发生松弛。Sandia国家实验室的Gillen等100,109研究了丁基橡胶在不同温度和一定应变下的应力松弛行为，发现在有应变的条件下应力松弛速度明显加快。当橡胶密封材料在动密封和有润滑的情况下使用时，必须考虑橡胶的摩擦磨损性能。橡胶的摩擦因

7、数是由液体、粘接和形变共同决定的。粘接是分子水平的连接和破坏，随弹性模量的下降而减小，是粘弹性的函数。橡胶的滞后摩擦是耗能过程，伴随有内部阻尼，但随弹性模量的下降而增大。磨损是局部破坏，是交联网络分解成小分子的结果。如果是尖锐表面，磨损导致拉伸破坏；如果是钝表面，则导致疲劳破坏。不同的油介质对橡胶摩擦磨损性能的影响也不同，如酯类基础油对NBR力学性能的劣化要比矿物油和聚烯烃合成油（PAO）更严重110.4结束语综述了与石墨烯纳米复合以及聚合物间共混制备高性能高分子材料的研究现状，重点分析了石墨烯与聚合物界面之间的氢键、π-π堆栈、共价、成核-结晶、配位五个方面的作用机理，以及如何设

8、计和控制界面性能以达到纳米复合获得高性能的目的。探讨用聚合物材料共混进行纳米分散的方式实现复合材料高性能化的方法和效果，并介绍了一些纳米高性能复合材料的主要性能；最后以橡胶密封材料为例，重点讨论了添加剂、应力和油介质对其老化行为的影响，并给出了老化机理。总之，在清楚认识多组分材料界面性质的基础上进行纳米复合和分散，是构建高性能聚合物纳米复合材料的重要手段；而如何设计和控制好纳米分散相和基体之间的界面作用，是获得分散相粒径和分布可控纳米复合材料的关键所在。参考文献：1NOVOSELOV K S,GEIM A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in

9、 atomically thin carbon filmsJ.Science,2004,306:666-669.2OHTA T,BOSTWICK A,SEYLLER T,et al.Controllingthe electronic structure of bilayer grapheneJ.Science,2006,313:951-954.3GIRIT，MEYER J C,ERNI R,et al.Graphene at the edge:stability and dynamicsJ.Science,2009,323:1705-1708.4GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of grapheneJ.Nature Materials,2007,6（3）：183-191.5LEE C,WEI X,KYSAR J W,et al.Measurement of theelastic properties and intrinsic strength of monolayer grapheneJ.