甲醇生产工艺流程图

1、甲醇性质及应用,1,物理性质,甲醇是饱和醇系列中的代表，分子式为,CH,3,OH,相,对分子质量为,32.04,在常温常压下，纯甲醇是无色,不流动、不挥发、可燃的有毒液体，有类似乙醇的,气体。甲醇可以与水、乙醇、乙醚等很多有机液体,互溶，但不能和脂肪烃类化合物互溶。甲醇蒸气和,空气混合，在一定范围内形成爆炸性混合物，爆炸,极限为,6.0%36.5,体积,项目,数据,项目,数据,液体密度/kgm,3,791.3,蒸发潜热,64.7)/kJmol,1,35.295,蒸气密度/kgm,3,1.43,熔融热,97.1)/kJmol,1,3.169,沸点,64.7,液体黏度(20,0.5945,熔点,9

2、7.8,蒸气黏度（15,0.140,临界温度,Tc,240,热导率/J/(msK,2.1,10,3,临界压力,pc,MPa,7.97,空气中最大允许浓度/ gm,3,0.05,自燃点,在空气中,在氧气中,473,461,空气中爆炸极限（体积分数,下限,上限,6.0-36.5,2,化学性质,甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能,其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应,羰基化反应、脱水反应、裂解反应等,3,用途,碳一化工的支柱,甲醇是一种重要的基础原料，广,泛用于制造各种有机化学品,新一代燃料,甲醇是一种易燃液体，燃烧性能好,辛烷值高，抗爆性能好；而且甲醇是一种洁净染料,燃烧时无

3、烟，它的燃烧速度快，放热快，热效率高,能减少排气污染,有机化工的主要原料,甲醇是重要的化工原料，甲醇主要用于生产甲醛，其,消,耗量约占甲醇总量的,30%40,其次作为甲基化,剂，生产甲胺、甲烷氯化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯,酸甲酯等,精细化工与高分子化工的重要原料,在农药、染料、医药、合成树脂与塑料、合成橡胶,合成橡胶、合成纤维等工业中得到广泛的应用,生物化工制单细胞蛋白,甲醇蛋白是一种单细胞组成的蛋白，它以甲醇为原料,通过微生物发酵而制得,任务点,1,生产工艺路线选择,甲醇生产工艺路线,1,木材或木质素干馏，此法耗用大量木材，产量,低，已淘汰,2,氯甲烷水解，水解法价格贵，没有得到工业应,用,

4、3,甲烷部分氧化，生产技术复杂，副反应多，产,品难分离，原料利用率低，尚未广泛应用,4,合成气化学合成法，此法成熟，已工业化生产,合成气为原料生产甲醇主要分为三种方式,1,高压法,2,中压法,3,低压法,甲醇的生产方法介绍,1,高压法,用一氧化碳与氢在高温,340420,高压,30.050.0MPa,下用锌,铬氧化物作催化剂,合成甲醇,2,低压法,一氧化碳与氢气为原料在低压,5.0MPa,和,275,左右的温度下，采用铜基催化剂合成甲醇。低,压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂,比锌,铬催化剂活性好得多，是甲醇合成反应能在较,低的压力和温度下进行,3,中压法,中压法合成甲醇的工艺流程中

5、，操作压力范围为,10.027.0MPa,温度为,235315,该法的关键在于使用了,一种新型铜基催化剂，综合利用指标要比低压法好,4,三种方法的比较,高压法生产甲醇的历史悠久，存在一些不足，尤其在温度,和压力方面，由于温度和压力都太高，在生产过程中不易,控制，也容易发生事故,发现了铜基催化剂，此催化剂的选择性比锌,铬催化,剂好，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质,都比较少，并且还大大降低了温度和压力使反应过,程易于控制,中压法在低压法的程度上又提高了催化剂的性能,使得流程简单、投资省、见效快，使甲醇工业得到,进一步的发展，但是中压法合成甲醇的原料气中含,硫总量应小于,1mL/m3,对原料

6、气的要求很严格，再,者中压法也不适应与大批量生产,从多方面考虑之后，我组决定选用低压法生产,甲醇,甲醇的生产原理,1,反应原理,合成甲醇的化学反应方程式,1,主反应,CO+2H,2,CH,3,OH +102.5kJ/mol,2,副反应,2CO+4H,2,CH,3,OCH,3,H,2,O +200kJ/mol,CO+3H,2,CH,4,H,2,O +115.6kJ/mol,4CO+8H,2,C,4,H,9,OH+3H,2,O +49.2kJ/mol,CO2+H2 CO+H2O -42.9kJ/mol,nCO+2nH,2,CH,2,n,nH,2,O +Q,2,甲醇的生产工艺条件,生产温度,270,

7、左右,压力,5MPa,催化剂,铜基催化剂,CuO,ZnO,Cr,2,O,3,气体组成,CO-CO2-H2,体积分数,为,2-28,70,任务点,2,工艺条件影响因素,在甲醇生产过程中，影响甲醇生成的因素很多,比如：温度、压力、催化剂、空速、气体组分等,1,温度,从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从,动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存,在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围,为,210270,o,C,温度过高，催化剂易衰老，使用寿,命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化,合物。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前,提下，尽可能控制温度较低些,1,温度高会影响催化剂的使

8、用寿命。在温,度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催,化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过,280,催化剂活性很快丧失,2,温度高会影响产品质量。反应温度高,在,CO,加,H2,的反应中，副反应生产量增加，使,粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且,增加了,H2,的单耗,3,温度高会影响设备使用寿命。高温下由,于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机,2,压力,从化学平衡考虑，压,力提高，对平衡有利,从动力学考虑，压力提,高，反应速率加快。由,图可以看出，压力越大,甲醇生成量越多，但相,应的能耗增多，而且还,受设备强度限制。因而,选用合成压力一般为,46Mp,操作压力还受,催化剂活性、负荷高

9、低,空速大小、冷凝分离好,坏、惰性气含量等影响,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11,12,1000,800,600,400,200,甲,醇,生,成,量,kg/m,3,催,化,剂,P/MPa,250,300,350,3,催化剂,在低压法甲醇合成工业中，催化剂的使用是至关重,要的,铜基催化剂改进了甲醇合成塔结构，使得反应温,度能够严格控制，从而延长了铜基催化剂的使用寿命,铜基催化剂的活性与铜含量有关,4,空速,空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要,手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲,醇产量有所增加。在空速为,500010000h-1,范围内,空时产率随空速增加而增加

10、，超过,104h-1,空速影,响不大,5,气体组分,1,新鲜气中,H,2,CO,2,CO+CO,2,摩尔比应控,制在,2.02.2,一般说来，摩尔比过小，易发生副反,应及易结炭，且催化剂易衰老。摩尔比过大，单耗,增加,2,入塔气中的,H,2,含量提高，对减少副反应、减少,H,2,S,中,毒、降低羰基镍和高级醇的生成都有利，又可,延长催化剂寿命,入塔气中的,CO,含量是一个重要的操作参数，入,塔气,的,CO,含量一般为,8%11,左右,入塔气中的,CO,2,含量，对水煤浆制甲醇的合成工,序一般为,3%6,的存在可保持催化剂的高活性，对,甲醇合成有利。但当,CO,2,过高时，甲醇产率又会降低,对甲

11、醇合成有利。但当,CO,2,过高时，甲醇产率又会降,低,入塔气中的惰性气体如,CH,4,N,2,Ar,也影响,甲醇合成。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环,动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损耗加大,损失有效气体,由图可以得出，当气体组成,CO-CO,2,H2,体积分数,气体组成,CO,CO2-H2,体积分数,反应温,度,碳转化率,CH,3,O,H,CH,4,0-30-70,250,11.0,0,2-28-70,68.3,0,4-26-70,56.5,0,6-24-70,55.1,0,8-22-70,54.4,0,10-20-70,40.5,0,20-10-70,22.6,2.8,进口气体

12、组成对甲醇转化率的影响,任务点,3,典型设备的选择,1,低压甲醇反应器的技术要求,甲醇合成反应器是甲醇生产的核心设备，从操作、结构,材料、及维修等方面考虑，甲醇反应器的基本要求如下,1,在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调,节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以,较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低,2,在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高,触媒装卸方便,3,在材料上，要求具有抗羰基化及抗氢脆的能力,4,在制造、维修、运输、安装上要求方便,2,Lurgi,管壳型甲醇合成塔（见书本,46,页列管,式等温甲醇合成反应器,Lurgi,型甲醇合成塔是一种管束型副产蒸汽合

13、成,塔，操作压力为,5MPa,温度,250,Lurgi,合成塔既,是反应器又是废热锅炉,合成塔内部类似于一般的列管式换热器，列管内,装催化剂，管外为沸腾水，甲醇合成反应放出的热很,快被沸腾水移走。合成塔壳程的锅炉给水是自然循环,的，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，可以保持恒,定的反应温度，变化,0.1MPa,相当于,1.5,如图,任务点,4,安全、节能、环保生产,工艺,一,甲醇的毒性,毒性剂防护甲醇为有毒化工产品，具有显著的麻,醉作用，对于视神经危害最为严重。饮入,510mL/kg,甲醇可致严重中毒,10mL/kg,以上有失明危险，饮入,30mL/kg,可以致死甲醇经消化道、呼吸道及皮肤渗透,

14、侵入人体导致中毒。吸甲醇蒸汽时，除特有的症状酩,酊、头痛以外，常使视力模糊而眼痛。这些症状有的,在数小时后即能发生，重症时，呈现眩晕、呼吸困难,胃痛、疝痛、便秘，有时还会有出血，需要数日才能,恢复。在这期间也能引起疲劳、不适。重症时能出现,发绀。不论急性、慢性都需要较长时间才能恢复。工,作场所空气中甲醇蒸汽最高容许浓度,260mg/m3,二、运输注意事项,包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺,纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐,外普通木箱,运输注意事项：本品铁路运输时限使用钢制企业,自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。运输时运,输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急

15、,处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐,车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电,严禁与氧化剂、酸类、碱金属、食用化学品等混装混,运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时,应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气,管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设,备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在,居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放,严禁用木船、水泥船散装运输,三、泄漏应急处理,迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸,器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道

16、、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土,或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗液稀,释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容；用泡,沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器,内。回收或运至废物处理场所处置,四、防护措施,呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防,毒面罩,半面罩,紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼,吸器,眼睛防护：戴化学安全防护眼镜,身体防护：穿防静电工作服,手防护：戴橡胶手套,其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。实行就业前和定期的体检,五、灭火方法,灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷,水保持火场容器冷却，直至灭火结

17、束。处在火场中的,容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马,上撤离。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂,土,三废情况,1,废气,甲醇装置废气排放点为一段转化炉烟气囱排出烟道气，其,主要成分为,CO2,O2,N2,对大气无毒害物质，环境无,控制指标,2,废水,主要排出废水为甲醇精馏塔塔底废水和转化酸性冷凝液,废水可送至除盐水再处理后用作锅炉给水，产生的废气进,入转化炉回收利用，做到无污水排放,3,废渣,主要是旧触媒更换排出，旧触媒多为贵金属成分，需要送,回催化剂厂回收处理,任务点,5,生产工艺流程,任务六,生产操作要点,一,开车,1,原始开车,A,系统设备、管道安装、触媒装填结束。所有

18、,电器、仪表完好,B,管道应另行制定分段吹除方案进行管道吹除,C,系统置换和气密性实验另行制定方案进行,D,系统置换、气密性实验合格后，按原始开车,操作手册开车,2,系统长期停车后的开车,A,系统检修完毕、置换和气密性实验合格后,系统补入合格的原料气,CO+CO22.0,，充,压至,2.0MPa,B,阀门调整：关补入阀，关系,统出口阀，关醇分放醇阀。开该系统至环机系统,的进出口阀,C,按循环机开车程序开启循环机,D,同时汽包加水至正常液位,E,开循环热水泵，开升温蒸汽，使升温速率为,2030,h,注意控制气汽压差,F,当水冷气体出口温度达,3040,时，开冷却水降温,G,当触媒床层温度热点达,

19、200,时，缓慢补气升压，并,逐步关小、关闭升温蒸汽，调节气体循环量，将床层温度,控制在指标内，提压速率为,0.10.3 MPa/min,为宜，适时,进行放醇操作,H,当系统正常，醇后气,CO+CO2,1.0,可将系统并,入低压醇烃化系统，开始低压醇烃化系统的升温,3,短期停车后的开车,3.1,停车时间很短，系统压力和触媒床层温度均在,正常范围内，只需启动循环机，开系统进口阀门,待气体成分负荷要求，便可向后工序送气,3.2,停车后系统压力低于,2.0 MPa,触媒床层温度,低于,200,的情况下开车,A,开补气阀，将新鲜气慢慢导入系统，控制,CO+CO22.0,升压速率,0.1 MPa/min,先补至,压力,2.03.0 MPa,升温；待温度达到,200,时，再,将压力补至系统正常压力,B,启动热水泵进行水循环，使用升温蒸汽，调,节汽包压力、液位及循环量，使合成塔出口温度,恢复到停车前的状况，注意及时给汽包补水，使,汽包液位到,50,后，将汽包上水投为自动上水,C,随新鲜气量的加大，合成反应速度的加快,反应热增多，可逐渐减少、关闭升温蒸汽，停止,热水循环，控制触媒层温度在指标内,D,系统恢复正常后，根据汽包压力情况，慢慢,将汽包蒸汽并入蒸汽网,E,当系统压力与补气压力相平时，开系统