第六章芳烃150解析

1、第六章芳烃（Aromatic hydrocarbon,学习要求,1掌握苯分子的结构，杂化轨道理论和分子轨道法的定性解释。 2掌握单环芳烃的同分异构和命名法。 3掌握单环芳烃的化学反应。 4掌握苯环取代定位规则及其理论解释和应用。 5理解芳香亲电取代反应历程。 6. 了解单环芳烃的来源与制法。 7掌握萘、蒽、菲的结构和化学性质。 8理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则,原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物,却不加成，氧化,易发生取代,高度不饱和,区别于脂肪族 化合物另归一类,特殊、稳定,特性,后来发现都是苯及其衍生物,用分子轨道研究其结构,本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电

2、子 组成的电子系统,不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃,芳香族化合物特点,1碳氢比高。如苯1C ：1H；萘10C ：8H。 2碳碳键长介于正常的CC与C=C之间。如苯分子中的碳碳键长为0.140nm（CC：0.154 nm；CC：0.134 nm）。 3不象烯烃那样易于发生加成与氧化反应，而易于发生亲电 取代反应,含有苯型单元的烃称作“苯系芳烃”； 把不含苯型单元的芳香烃称作“非苯系芳烃,1.1 分类 (1)单环芳烃,第一节 苯系芳烃,2)多苯代（烷）烃,3)稠环芳烃,C,H,H,C,H,二苯甲烷,三苯甲烷,苯的同系物可以看作为苯环上的氢原子 被烷基（或烃基）取代的衍生物,1.2 异

3、构现象及命名,一烃基苯,1）苯的一元取代物只有一种。命名时以苯为母体，烷基作取代基,2）取代基为不饱和基或长链烷基时，以不饱 和烃及长链烷烃作母体，苯基作取代基,二烃基苯 有三种异构体，用取代基的相对位置命名；也可以用最低系列编号表示取代基在苯基上的位置,三烃基苯 有三种异构体，命名方法与二烃基苯相同,多取代芳香烃 芳基（Aryl），可用Ar表示,苄基（苯甲基,对甲苯基,CH,2,H,3,C,苯基(phnnyl,又可用,Ph,表示,历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,1.3 苯的结构,1）凯库勒（Kekl）环状结

4、构的概念,1865年凯库勒首次提出了环状结构的概念。这种表示方法，与苯的一元取代物只有一种；二元、三元取代物各有三种的事实相符,这个式子却不能说明以下三个重要事实。 第一、按照此式存在有三个双键，为何不起类似于烯烃的加成反应，发生氧化也比烯烃难得多？ 第二、此式是单双键相间的体系，CC间的键长不应当相等，而苯分子中CC键长是完全相等的。 第三、若按照此式邻位取代物应有两种，而实际上苯的邻位取代物只有一种,红外光谱和X衍射研究证明：苯分子中，六个碳原子在同一平面上，是一个正六边形的碳架；键角为120，六个碳碳键长是相等的，都是0.140nm。比正常的碳碳单键长0.154nm短一些，比正常的碳碳双

5、键长0.135nm长一些，但又不是二者的平均数值,2）价键法及分子轨道法对苯结构的研究,轨道杂化理论认为,分子轨道理论,三个成键的分子轨道函数可以计算出各个轨道的能量和各个碳原子上的电子云密度。苯的基态是由三个成键轨道叠加地结果,苯成为高度对称的分子，其电子有相当大的离域作用，从而使苯环具有特殊的稳定性,苯的稳定性可由氢化热的数据得到说明,按照氢化热数据，苯的离域能为： 3119.5208.2150.3（kJ/mol）; 1,3环己二烯的离域能为： 2119.5231.67.4（kJ/mol）。 离域能越大，体系能量越低，分子越稳定,苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价

6、键理论 （1986年Copper等提出,单环芳烃大多为无色液体，且有一定的毒性； 易燃，不溶于水，密度比水小,1.4 单环芳烃的物理性质,1.5 单环芳烃的化学性质 1.5.1亲电取代反应,1）卤代反应,常用的卤化试剂,氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI,Cl2,2Cl,Cl,HCl,Cl2,Cl,h,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,H2O,H2O,H2O,H2O,H2O,2）硝

7、化反应,反应进程,势能,E=NO2,3）磺化反应,特点,1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度,H2SO4,0o C 53% 43% 100o C 79% 13,4）付克反应,产生的原因 甲苯比苯活泼,付氏烷基化反应不足之处： 第一，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物,产生异构化的原因 重排,第二，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象,负氢迁移,C,H,3,C,H,C,H,3,C,1,C,2,H,C,H,3,C,H,C,H,2,第三，苯环上带有-NO2、-S

8、O3H、-COCH3 等基团时，不能发生付氏反应； 苯环上带有-NH2、-NHR、-NR2等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。 乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应,1.5.2.氧化反应,侧链氢的氧化反应,1）加氢,1.5.3加成反应,问题：苯环上已有取代基时，取代在何处,邻位取代,间位取代,对位取代,1.6 苯环上取代基的定位规则,取代基对亲电取代的影响,取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向,一些实验结果,取代基的分类及依据,E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物应为60%，间位产

9、物为40,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间位定位基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝化基团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应,1.6.1 取代基的分类,致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响,如,致活基团 （亲电取代反应比苯快,致钝基团 （亲电取代反应比苯慢,邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响,如,邻对位定位基 （邻对位产物为主

10、,间位定位基 （间位产物为主,邻对位定位致活基,邻对位定位致钝基,间位定位致钝基,Ortho- and para-directing activators,Ortho- and para-directing deactivators,Meta-directing deactivators,Benzene （苯,邻对位致活基,邻对位致钝基,间位致钝基,强致钝,中致钝,弱致钝,弱致活,中致活,强致活,Reactivity,一些常见取代基,取代基对反应的影响的其它例子,OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化,为弱亲电试剂，只与活化芳环反应,规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts

11、反应,硝化反应难进行,少量,不能二取代,1.6.2 取代基对反应活性及定位的分析和解释,取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响,诱导效应的影响,诱导给电子 （使苯环活化,诱导吸电子 （使苯环钝化,致活基,致钝基,共轭效应的影响,共轭给电子效应 （使苯环邻、对位活化,例：NH2的致活作用,例：NO2的致钝作用,共轭吸电子效应 （使苯环邻、对位钝化,取代基的电子效应对中间体稳定性的影响,诱导给电子效应的影响,例,主要产物,中间体稳定性分析,最稳定的共振式 （CH3起稳定作用,邻位取代,对位取代,最稳定的共振式 （CH3起稳定作用,间位取代,CH3 的给电子效应未起作用,苯的反应,CH3（致活基团）使

12、得邻、对、间三个位置均活化,反应进程势能图,共轭给电子效应的影响,例,主要产物,中间体稳定性分析,邻位取代,最稳定的共振式 (满足八隅体,中间体稳定 （有四个共振式,对位取代,中间体稳定 （有四个共振式,最稳定的共振式 (满足八隅体,间位取代,中间体只有三个共振式，OR未起作用,反应进程势能图,苯的反应,OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 OR使得间位钝化（诱导吸电子效应,共轭吸电子效应的影响,例,主要产物,中间体稳定性分析,邻位、对位取代,不稳定,不稳定,间位取代,NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小,苯的反应,卤素的双重作用:邻对位致钝基,例,慢,苯环钝化，反应慢。邻位受影

13、响最大,邻位取代（对位取代情况类似,最稳定 (满足八隅体,中间体稳定 （有四个共振式,间位取代,中间体只有三个共振式，不稳定,苯的反应,邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小,1.6.3 双取代基时的反应取向,两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物,定位能力,邻对位定位基,间位定位基,两者定位一致,两个间位定位基,两者定位一致,有不同类定位基时，服从邻对位基定位,1.6.4 位阻对反应取向的影响,位阻较大,SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物,基团较大，有位阻,1.7 取代基的定位作用在合成上的应用,例1,合成路线,例2,直接硝化,保护氨基,存在问题

14、： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物,优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制,例3,热力学稳定产物,合成方法：先保护对位,去磺酸基,例4,分析,第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代,第二步反应难 （为什么,或,较好的合成路线,有致钝基团， 不会多取代,Wolff-Kishner还原 （碱性体系,Clemmensen还原 （酸性体系,1.8 多环及稠环芳烃 1.8.1 多苯代脂烃,1）结构 X衍射证明：萘分子中键长没完全平均化，两环共平面。每个碳上还有一个p电子垂直于环平面，彼此平行侧面交盖后形成大键。因此，萘和苯一样具有“芳香性”。然而，p轨道的重叠程度