基于钙钛矿材料的高性能光敏探测器研究

1、基于钙钛矿材料的高性能光敏探测器研究第一章 绪论当今社会已进入了电子信息产业高速发展的时代。随着电子通讯领域的扩展，光电子技术也逐渐蓬勃兴旺起来，光电器件已经进入到千家万户当中。尤其在进入新世纪以来，光电产业增长十分迅速。光电器件在电脑，手机，太阳能电池以及成像检测等等领域往往具有核心的作用。而随着用户需求的提高，注定了该产业在今后的发展过程中将会面临更多的挑战和要求。例如，作为当今热点的柔性电子屏幕即满足了用户对器件物理柔韧性的需要，对特定光谱响应的光敏探测器满足了应用中对夜视、气候监测等的需要。在这里，我们将深入探讨可用于光电转换的新型光敏探测器，尤其将其与当下火热的光敏材料钙钛矿结合后，

2、我们将得到在很多方面有着长足进步的新型光敏探测器。1.1 光敏探测器简介光敏探测器又称光电探测器、光探测器，是半导体材料的重要应用之一。光敏探测器种类繁多，其基本的工作原理基于内光电效应，即当在光照的条件下，当入射光子的能量大于半导体材料的能带带隙（即 hv≥Eg）时，半导体体内就会产生光生激子，进而解离为光生载流子从而达到产生光电流的目的。如 1-1 实物图所示，光敏探测器具体又包括光敏二极管，光电导探测器，光敏场效应管等类型。本文着重介绍光敏二极管以及光电导探测器，其中光敏二极管利用 p-n结构成的半导体单元，利用光电效应使二极管反向电流在光照情况下增大，从而达到光检测的目的，而同时

3、它还具备整流特性。另一方面，对于光电导探测器来说，其工作原理利用了光电导效应，即当光照条件下利用器件的电阻值变化而检测外加光信号的变化，从而进行光信号到电信号之间的转换。这两类光探测器在实际生活中均有大量的应用。.1.2 钙钛矿光电器件相对于前文所述的有机、无机光敏材料而言，钙钛矿类型的材料具有非常大的优势。与部分传统材料相对的是，有机金属卤代物钙钛矿是一种有机-无机杂化材料，其兼具无机材料高载流子迁移率的特点及有机材料的高柔韧性、低成本的特性，并且同时拥有很宽的吸收带宽及吸收系数。近年来，钙钛矿材料因其优异的光电学特性，使得它在太阳能电池、光敏探测器等方向上有着迅速的科研进展。钙钛矿是直接带

4、隙材料，且具有高载流子迁移率，极大的光吸收系数，覆盖紫外-可见区域的宽吸收光谱以及很大的载流子扩散长度25-29。也正因为钙钛矿材料的易制备、光电性能优良以及成本低廉的特点，该材料在光电器件的发展尤其是太阳能电池上具有极大的吸引力。有机金属卤代物钙钛矿在 2009 年的染料敏化太阳能电池的结构中进行了第一次尝试，但是由于能量转换效率(PCE)不足 4%30，所以未能引起学界更多的注意。虽然在 2011 年，通过丁内酯和多孔 TiO2膜的优化使得该类型的钙钛矿太阳能实现了 6.5%的能量转换效率31，但钙钛矿极性电解液化学性质的不稳定，使得该类器件寿命较短，所以业界对钙钛矿敏化液太阳能电池的关注

5、较少。.第二章 钙钛矿光探测器结构原理及基础理论2.1 有机金属卤代物钙钛矿有机金属卤代钙钛矿材料近年来逐渐发展为一种新型的低成本，宽光谱响应及高迁移率的光敏材料。它对紫外到可见光有着极强的吸收效率，因此吸引了国内外大量的关注，并由此发展出了较多的新型课题研究。利用其柔性，高迁，大扩散长度，成本低，高激子解离效率、易制备以及高吸收效率等优势，可研发基于钙钛矿的一系列高性能光敏器件。而其也在最近一段时间里被证明在光电领域具有很大的研究价值。比如其在太阳能电池1、激光器2、光敏探测器3- 5和发光二极管6, 7等领域均有大量的报道出现。目前国内外研究者对基于钙钛矿的光电器件有着很高的关注度，其有着

6、巨大的应用潜力，使得其作为光敏层的器件有着极高的商业价值。在钙钛矿器件的制备过程中多数研究者采用了旋涂、真空蒸发和块状晶体生长等方法8-10。由于易于制造的特点，旋涂法制备钙钛矿器件成为了一个主要采用的工艺方法。通过此种工艺制备的诸多钙钛矿薄膜器件，如太阳能电池11-13，光敏二极管14-1 6以及光敏场效应管7, 17, 18获得了大量的研究。而基于太阳能电池的发展，有机-无机杂化材料钙钛矿已经成为明星半导体材料。因其具有较低的陷阱态密度，强光吸收，很长的载流子扩散长度，激子解离效率高等优势使得钙钛矿太阳能电池的效率已经可以达到 22%左右，空穴-电子迁移率各稳定在大约 10cm2/Vs 这

7、个数量级19，其载流子扩散长度经过验证也可达数百纳米的级别20。另一方面，作为宽光谱吸收材料，金属卤代钙钛矿必然会在宽光谱光敏探测领域成为值得期待的材料之一。.2.2 有机-无机平面异质结性能及原理介绍2.2.1 有机-无机平面异质结本文将利用基于钙钛矿/硅的有机-无机平面异质结作为宽光谱光敏二极管的基础活性层（第三章）。举例来说，如图 2-8 所示有机-无机异质结在之前的研究中已有大量的报道，尤其是针对有机层/硅异质结及钙钛矿/无机半导体层的研究在理论上有较深入的讨论21, 38-40。不论对同型还是异型异质结来说，其异质结主要位于两种材料层的界面处，而无机半导体中电子或空穴将扩散到有机半导

8、体一侧，导致异质结一侧形成积累层，另一侧则形成耗尽层，积累层和耗尽层共同形成了有机-无机异质结的空间电荷区。由此产生的内建电场则是由高电势的材料层指向低电势的材料层。由于内建电场的形成使得异质结中的电子、空穴的漂移、扩散行为达到平衡状态，异质结两侧电子、空穴数量不再有变化。此类型的平面异质结结构将在本文中进行进一步的介绍，比如低三章中硅/钙钛矿，第五章中钙钛矿/酞菁铅平面异质结为基础的器件结构。此外，第五章中还将对金属/钙钛矿的金半界面的工作机理进行深入探讨。.第三章 基于 p-Si/钙钛矿异质结的宽光谱光敏二极管 .363.1 研究背景.363.2 实验及表征.373.3 性能和讨论.443

9、.4 总结 .52参考文献.54第四章 横向结构高灵敏钙钛矿光探测器 .594.1 前言.594.2 实验.604.3 测量和性能表征.614.4 结果与讨论 .624.5 器件电学性质的稳定性测试和分析 .734.6 本章总结 .75参考文献.77第五章 有机小分子/钙钛矿平面异质结柔性宽光谱光探测器.805.1 前言.805.2 钙钛矿材料合成及其薄膜工艺制备.815.3 器件测试结果及性能参数.855.4 结果讨论.925.5 总结.100参考文献.101第五章 有机小分子/钙钛矿平面异质结柔性宽光谱光探测器柔性器件在未来有着广阔的市场前景，也是现在的研究热点之一，它们普遍具有便携以及可

10、穿戴等优势。前文中我们介绍了平面结构的钙钛矿光探测器具有很好的性能表现，但美中不足的是其不具备宽光谱探测能力。本章中我们将介绍一种柔性可弯曲的宽光谱光敏探测器，通过薄膜优化使器件在大角度弯曲千次以后而基本没有性能损失。它结合了酞菁类近红外吸收有机小分子及钙钛矿的优势使器件获得更宽的光响应区域和很好的探测灵敏度，并同时利用钙钛矿/酞菁铅平面异质结提高激子解离效率，最终使器件同时具备了优秀的物理柔韧性及光电性能。5.1 前言有机金属卤代物钙钛矿（MAPbX3，MA= CH3NH3+; X= Cl /I /Br ）是一种理想的新型光敏材料，其在紫外-可见（UV-Vis）范围内有很强的光敏性能，并且制

11、备成本较低。同时，钙钛矿还具有高电荷迁移率、大载流子扩散长度及低陷阱密度等优秀的电学性质1-4。最重要的是，钙钛矿材料对柔性衬底具有很强的兼容性5，可以使我们可以基于此对器件的可穿戴性和便携性有所展望。但是，遗憾的是有机金属卤代物钙钛矿 MAPbX3由于自身禁带宽度所限制（大于 1.6 eV）使得其吸收光谱仅在紫外-可见光范围内，而无法延伸到近红外区（NIR）4, 6, 7，致使单纯的依靠钙钛矿作为光吸收层无法达成上述（UV-Vis-NIR）的性能要求。因此，本章提出了一种新的制备方案，即将有机金属卤代物钙钛矿与其他同样具备柔性的窄带隙材料相结合，从而实现该柔性光敏探测器对紫外-可见-近红外（

12、UV-Vis-NIR）光谱响应的完整覆盖。而金属酞菁类化合物作为一种近红外有机光吸收材料可以非常好的契合上述性能要求8。酞菁铅（PbPc）是一种在近红外具有高吸收系数的小分子有机光敏材料。在光敏器件，诸如光敏场效应管以及上转换器件的应用中已证明其具有非常高的近红外吸收效率9, 10。它的分子具有羽毛球形结构，而且可以通过分子模板或优化衬底温度的制备工艺使得其分子排列具有三斜晶相，从而进一步提高酞菁铅的光电性能9, 11, 12。.总结本文介绍了一系列基于钙钛矿材料的高性能光敏探测器。在充分的利用钙钛矿光敏材料光谱吸收区较宽，载流子扩散长度较长，较低的陷阱密度，很高的载流子迁移率，以及高效的溶液

13、加工特性和对柔性衬底的兼容性的优势的同时，我们结合器件结构特性、薄膜结晶特性以及其它光敏材料的优势性能互补对基于钙钛矿的高性能光敏探测器提出了三种创新性的思路，并且利用 PVP 对钙钛矿薄膜的性能进行优化，同时运用氯取代纯碘代钙钛矿从而显著提高了器件可重复性及器件寿命。很好的完成了各类光敏探测器对宽光谱、高响应速度、高灵敏度以及柔韧性等等的性能需求。总结下来，本文的创新和结论有三大部分：首先，在第三章中我们介绍了一种基于钙钛矿/单晶硅的平面异质结光敏二极管，它同时结合了单晶硅对近红外、红外的吸收优势，使其光谱响应覆盖了4001000 nm 的范围。解决了钙钛矿在红外区以及单晶硅在紫外区的吸收劣

14、势。更重要的是，PVP 修饰工艺作为一种调控钙钛矿薄膜结晶形貌的手段获得了很大的成功，使器件具备了高光响应均匀度及器件制备可重复性。实验结果显示，器件具有很高的光谱响应均匀度（uSR= 0.85），同时在器件制备可重复性上的性能偏差平均只有 2.1%。该器件也具备了超高的响应速度（645 μs），良好的开关特性以及优秀的光暗比（Ion/Ioff= 1322）。而其比探测率 D*也可以达到 1012这个数量级。接着，在第四章中我们研发了基于钙钛矿的平面光电导探测器，极大的改善了垂直三明治结构光探测器较固有的大暗电流及较低的灵敏度，并利用钙钛矿大扩散长度的性能优势结合平面器件的结构优势使该探测器获得了最高