红外分光光度法培训课件

1、红外分光光度法培训,红外分光光度法,红外分光光度法培训,概述,红外区：0.76500m (或1000m ) 近红外区: 0.762.5m 131584000cm-1 中红外区：2.550 m 4000200 cm-1 远红外区：50500 m 20020 cm-1 红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性进行结构分析、定性、定量分析 方法。 红外光谱的表示方法：T% ; T,红外分光光度法培训,1. T% 曲线 (峰前密后疏 波长等距,红外分光光度法培训,2. T% 曲线 (峰前疏后密 波数等距,红外分光光度法培训,红外吸收光谱与紫外吸收光谱的区别 1. 起源不同 UV-电

2、子光谱 IR-振转光谱 2. 适用范围广 UV：研究芳香族或具有共轭结构的不饱和脂肪族化合物及某些无机物,不适用饱和有机化合物。 IR：所有红外吸收的有机化合物 3. 测定样品物态 UV: 溶液 、少数蒸气 IR: 气 、液、 固 4. 特征性强 5. 用途 ：鉴定化合物类别、鉴定官能团、推测化合物的分子结构式（IR) 定量分析，推测有机化合物共轭骨架（UV,红外分光光度法培训,基本原理,红外吸收曲线：用峰位、 峰强、峰数描述 吸收峰产生原因、峰位、 峰强、峰数，及影响因素： 一、振动能级与振动光谱 1.振动能级 分子振动能级差0.051.0ev 转动能级差0.00010.025 ev。因此，

3、分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁， 无法测纯振动光谱。若把分子A-B的两个原子视为两个小球，则两个原子间的伸缩振动可近似看成沿键轴方向的简谐振动，双原子可视为谐振子,红外分光光度法培训,二、振动形式 双原子分子-伸缩 多原子分子-伸缩+弯曲 1.伸缩振动： s, as 例： -CH2 , -CH3 2850cm-1 2925cm-1 , 2870cm-1 2960cm-1 除-CH2 , -CH3 外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也 都有对称和反对称两种伸缩振动形式。 2.弯曲振动： 分为 （1）面内弯曲振动 -在由几个原子构成的平面内进行。 面内剪式弯曲 -键角规律性变化，似

4、剪刀“开” “闭”。 例： -CH2 （CH) 146520cm-1,红外分光光度法培训,面内摇摆振动-基团作为一个整体在平面内摇摆，键角无变化。 例： -CH2 （ CH) 720cm-1 _ （ CH2) n- n 4 （2）面外弯曲振动 -弯曲振动在垂直于由几个原子构成的平面内进行。 面外摇摆振动-两个原子同时垂直向面上或面下形成的振动。 例： -CH2 CH2 1300cm-1 锩曲振动 -一个原子垂直向面上，另一个原子垂直向面下 例： -CH2 CH2 1250cm-1 （3）变形振动-多个化学键端的原子相对于分子其余部分的弯曲振动,红外分光光度法培训,对称变形振动 s- 以-CH3

5、为例，在振动过程中，三个C-H 键与轴线组成的夹角对称的缩小或扩大，形似花瓣开、闭。 例： -CH3 sCH31375cm-1 不对称变形振动 as-在振动过程中，二个角缩小，一个角增大，或相反。(交替变化） 例： -CH3 as CH31460cm-1 以上讨论了各种振动形式，一般地，每种形式的振动，都能产生振动能级跃迁，产生相应的吸收峰，但也有例外,红外分光光度法培训,伸缩振动,红外分光光度法培训,弯曲振动,红外分光光度法培训,振动自由度,即分子独立振动的数目。 双原子分子-伸缩振动 多原子分子-伸缩、弯曲（复杂） 在中红外区，分子的运动形式有三种： 平动（平移）、振动、转动 如是非线型分

6、子，除平动外，整个分子还绕三个坐标轴转动，因而，还有三个转动自由度，从总数扣除3+3，剩下3N-6个振动自由度,红外分光光度法培训,如是线型分子，转动自由度为2（以键轴为轴的转动惯量=0，不发生能量变化），则振动自由度为3N-5 由振动自由度可估计基频峰的可能数目。 例1：非线型分子-H2O 振动自由度=33-6=3 说明水分子有三种基本振动形式，可能产生三个吸收峰。即 3652cm-1 3756cm-1 1595cm-1 例2：线型分子-CO2 振动自由度=33-5=4 说明CO2分子有四种振动形式，理论上产生四个吸收峰，但实际产生2个，原因,红外分光光度法培训,CO2分子的四种振动形式：

7、+ - + O=C=O O=C=O 后二种振动形式虽不同，但振动频率相等，基频峰在图谱同一位置出现，合并为一个峰，这种现象称为简并。简并是使基频峰数小于振动自由度的原因之一,红外分光光度法培训,红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度 一、 红外吸收光谱的产生必须满足下列条件： 1. 红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等，即： hL=EV 或 EL= V h 或 L= V 2. 分子振动过程中其偶极矩必须发生变化，即 0， 只有红外活性振动才能产生吸收峰。 总结：分子吸收红外线发生能级跃迁，产生基频峰必须满足以上二个条件，缺一不可。 判断某振动是否是红外活性振动，看分子的对称性。 例： CO2为

8、对称分子， 为非活性振动，无峰,红外分光光度法培训,二）吸收峰的强度 红外光谱图中吸收峰的高、矮可说明峰的相对强度。峰的绝对强度用摩尔吸光系数描述 谱带强度的划分 100 非常强峰 VS 20 100 强峰 S 1020 中强峰 m 110 弱峰 W 1 非常弱峰 V W,红外分光光度法培训,吸收峰的位置,峰位或称谱带位置，即振动能级跃迁时所吸收红外线的波长（波数）。 （一）基频峰和泛频峰 1.基频峰 是分子吸收一定频率的红外线，振动能级由基态（V =0）跃迁至第一激发态（ V =1），所产生的吸收峰。根据 L= V （分子或基团的振动频率） V=1 L= 2.泛频峰 真实分子的振动不是简谐振

9、动（bb ).量子力学证明，非谐性振子的总能量应为： X为非谐性常数，表示分子振动的非谐性大小。非谐性振子的选律是V=1 、 2、 3，亦即不仅可在相邻能级间跃迁，而且可一次跃迁两个或更多能级,红外分光光度法培训,若由（V =0）（ V =2），V=2 L= 2 所产生的吸收峰称为二倍频峰。（类推）-统称倍频 峰。二倍频峰较弱但仍能看到，三倍因跃迁几率很 小，常观测不到。 由于分子振动的非谐振性质，位能曲线中的能级差 不等距，随V 增大， E逐渐减小。所以倍频峰的频率 不是基频峰频率的整数倍，而是略小。 除倍频峰外，有些弱峰由两个或多个基频峰频率的和 或差产生， 1+ 2峰称为合频峰，1+ 2

10、 差频峰。 倍频峰、合频峰、差频峰统称为泛频峰。泛频峰很弱， 不易辨认，光谱复杂，但增加光谱的特征性。例: 取代 苯的泛频峰20001667cm-1（56m）,为苯环上=CH的 倍频峰，特征性很强,红外分光光度法培训,影响峰位的因素,1.分子内部结构因素 （1）电子效应 诱导效应-吸电子基团的诱导效应使吸收峰向高频方向移动。例： 共轭效应-使吸收峰向低频方向移动。例,红外分光光度法培训,2）空间效应 环张力效应-当环有张力时，环内双键被消弱，其伸缩振动频率降低； 而环外双键被增强，其伸缩振动频率增加，峰强也增加。例： 氢键-使伸缩振动频率降低。 分子内氢键-对峰位影响极明显，但不受浓度的影响，

11、有助于结构分析,红外分光光度法培训,例：2-羟基-4-甲氧基苯乙酮 因分子内形成氢键，使羰基和羟基的伸缩振动频率大幅度降低。 通常： O-H : 37053200cm-1(酚羟基） C=O: 17001670cm-1(芳酮） 形成氢键后： O-H : 2835cm-1(酚羟基） C=O: 1623cm-1(芳酮） 分子间氢键-受浓度影响较大，随浓度变化峰位发生变化，可利用稀释法判断分子间氢键,红外分光光度法培训,例： 醇与酚的羟基，在极稀溶液中呈游离状态。随浓度增加分子间形成氢键而成二聚体或多聚体。使 O-H 降低。 游离 （3640cm-1） 二聚体（3515cm-1） 多聚体（3350cm

12、-1） 另外，还有互变异构、费米共振等,红外分光光度法培训,2.外部因素 （1）物态效应：同一化合物不同的聚集状态，其吸收频率和强度都会发生变化。例：正己酸在液态和气态的红外图谱,红外分光光度法培训,低压下的气体，分子间作用力极小，可得到孤立分子 的窄峰，增大压力，峰变宽。液态图谱由于分子间作 用力存在而变宽，如出现缔合或分子内氢键时，其吸 收峰的频率、数目、强度均可能发生重大变化。固态 图谱的峰比液态的峰更尖锐且更多，测定固态红外图 谱用于鉴定最可靠。如化合物有几种晶型，各种晶型 的图谱也不同。 （2）溶剂效应：在极性溶剂中，溶质的极性基团（C=O 、 -N=O)的伸缩振动频率随溶剂极性的增

13、加而降低（峰右移），而峰强往往增加。因形成氢键。为避免上述影响，在测定溶液的光谱时，尽可能在非极性稀溶液中测定,红外分光光度法培训,特征区和指纹区,为便于解析，通常把中红外区划分为二个区域。 1.特征区 40001300（40001250）cm-1 2.指纹区 1300400（1250400）cm-1,红外分光光度法培训,特征峰和相关峰,一）特征峰 定义：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。 对于多原子分子，详细分析各种振动形式很困难，对于吸收峰的识别，是通过对比大量图谱总结规律，然后从理论上得到证明。例：1700左右（羰基）、2240（腈基,红外分光光度法培训,二）相关峰 由一个官能团产生的一组相

14、互依存的吸收峰。 在多原子分子中，一个官能团可能有数种振动形式， 而每种红外活性振动，一般均能产生相应吸收峰，有时 还能看到泛频峰。故一个官能团会产生一组相关峰。用 一组相关峰确定一个官能团的存在，是光谱解析的一条重要原则。如光谱中不存在某官能团的特征峰，也可否定某官能团存在,红外分光光度法培训,有机化合物的典型光谱,讨论典型光谱，可熟悉各种官能团的特征峰和相关峰及 其与分子结构的关系，便于解析，进行结构分析。 一、脂肪烃类 1 .烷烃 主要特征峰有： C-H: -CH3 as 296210cm-1(S) s 287210cm-1 (S) -CH2 as 292610cm-1(S) s 285

15、310cm-1 (S) -CH 2890 10cm-1(m) 常被掩盖 C-H: -CH3 as 145020cm-1(S) s 13801370cm-1 (S) -CH2 146520cm-1(m) 722cm-1 (m)(n4,红外分光光度法培训,2. 烯烃 R-CH=CH2 主要特征峰 =CH(31003000cm-1) (m) C=C(1650cm-1) =CH(1000650cm-1) 3.炔烃 R-CCH 主要特征峰：CH CC 33333267cm-1 22602100cm-1,红外分光光度法培训,二、芳香烃类,一组相关峰 1.H 31003000cm-1 ( Wm,通常有几个峰

16、） 2.泛频峰 20001667 cm-1 ( vw） 3.苯环骨架振动 C=C 16501430cm-1( 双峰 ), 1600cm-1(w); 1500cm-1(s) 4.芳氢面内弯曲振动 H 12501000cm-1(w) 5.芳氢面外弯曲振动 H 910665cm-1(s) 由于泛频峰很弱， H 常与该区域其它峰重叠不易辨认，故1、3、5为主要特征峰,红外分光光度法培训,三、醇、酚、醚,1.醇和酚 R-OH Ar-OH 都有OH 、 C-O 、 OH （但OH 的特征性差） 区别： 酚有芳环特征。 特点： OH：游离的醇或酚36403610 cm-1（ S, 尖） 二聚体3600350

17、0（ S , 稍宽） 多聚体35003200（ S , 宽） 游离的OH 峰及形成分子内氢键的OH 峰较尖锐，形成分子间氢键较宽，并随浓度的增加向低波数移动。 C-O 12601000 （S）饱和伯醇10851050 cm-1 饱和仲醇11241087 饱和叔醇12051124 OH 14201330 cm-1,红外分光光度法培训,2. 醚 R-O-R 特点：无OH 峰，特征峰： SC-O-C,红外分光光度法培训,四、羰基化合物,酮、醛、酸、酯、酰卤、酸酐、酰胺和内酰胺 特点：均含C=O 、强度大 、 干扰少、最易识别。 （一） 酮 R-COR 特征峰： C=O 1715cm-1 (基准值）

18、改变羰基周围环境，峰位变化（共轭16851665） 环酮随环张力增加频率升高。 （二）醛 R-COH 特征峰： C=O 1725cm-1 （S） CH（O ） 2820 、2720cm-1 C=O 峰位与结构的关系与酮类似。 (三）酰氯 R-COCl 特征峰： C=O 1800cm-1 （S,基准值），共轭右移,红外分光光度法培训,三）羧酸 R-COOH 主要特征峰: OH 34002500 cm-1 (固态或液态，宽，中心在3000附近，与其它重叠，淹没，露峰尖） C=O 17401650cm-1 OH 955915cm-1 （四）酯 R-C00R 主要特征峰: C=O 1735cm-1 （

19、S) C-O-C 13001000cm-1 （五）酸酐 R-CO-O-OCR 主要特征峰: C=O 双峰 18501800cm-1 （S) 17801740cm-1 (S) C-O 1300900cm-1 (S,红外分光光度法培训,五、 含氮化合物,一）酰胺类 R-CO-NH2 主要特征峰: NH 35003100 cm-1 (S) C=O 16801630 cm-1(S) NH 16401550 cm-1 特点： NH 伯酰胺为双峰 仲酰胺为单峰NH 3270 cm-1锐峰 叔酰胺无此峰 酰胺的C=O 及NH 峰分别称为酰胺谱带及 谱带，是酰胺的较主要特征峰。 环酰胺的C=O 频率与环张力有

20、关，环张力增大， C=O 频率增大,红外分光光度法培训,二）胺类化合物 R-NH2 主要特征峰: NH 35003300 cm-1 伯胺双峰，仲胺单峰，叔胺无此峰 NH 伯胺16501590，仲胺16501550cm-1 CN 13601020cm-1(m) NH 900650cm-1 (S,红外分光光度法培训,三） 硝基化合物 R-NO2 主要特征峰: asNO2 16001500 cm-1 （S) ; sNO2 13901300 cm-1 （S) 强度很大，很容易辨认。在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯环的特征峰明显减弱,红外分光光度法培训,红外分光光度计,主要部件：光源吸收池（或

21、固体样品装置） 单色器检测器记录装置（显示装置，数据处理及储存系统） 1.辐射源（光源） 硅碳棒（Globar):碳化硅制成中间细两头粗的实心棒，中间发光， 直径5mm, 长5cm，工作温度1200, 寿命长、发光面 积大。 Nernst灯: 由稀有金属氧化物的混合物烧结而成。工作温度1750。 最大发射波数7100cm-1. 特殊线圈 (Special coil): 特殊金属丝制成，通电热炽产生红外线。 2.色散元件 多用反射光栅 3.检测器 真空热电偶 Golay池（气胀式检测器） 4.吸收池,红外分光光度法培训,干涉分光型红外分光光度计（FT-IR,1.工作原理 FT-IR仪器的工作原理

22、与色散型仪器的原理有很大不同，主要表现在单色器的差别。常用单色器为Michelson干涉仪。 由光源发出的红外辐射，通过干涉仪产生干涉图，通过样品后，得到带有样品信息的干涉图。用计算机解出干涉图函数的Fourier余璇变换，即得到样品的红外光谱。 2.检测器 由于FT-IR 的全程扫描 1 秒，一般检测器的响应时间不能满足要求。多用热电型硫酸三甘肽 （TGS）或光电导型如汞镉碲（MCT）检测器，这些检测器的响应时间为1微秒。（光源、吸收池等部件与色散型仪器通用,红外分光光度法培训,制样,气、液及固态样品均可测红外光谱，固态样品最方便。 对样品的主要要求： 1.样品的纯度要98%，以便与纯化合物

23、光谱对照（Sadtler)。 2.样品应不含水分。 （一）固态样品 制样方法三种 压片法： 用 200目光谱纯、干燥的KBr压片。 糊剂法（软膏法）：固体样品研细，滴加液体石蜡或 全氟代烃，研成糊剂。夹于可拆卸池的两块窗片 中或空白KBr片中。 薄膜法：将固体样品溶于挥发性溶剂中，涂于窗片或空白KBr片上，溶剂挥发后，样品遗留而成薄膜,红外分光光度法培训,二）液态样品 夹片法：适用于挥发性不大的液态样品。将液态样品滴 在一片空白KBr片上，盖上另一片。外侧放上 环形纸垫。 涂片法：黏度 大的液体样品，可涂在一片上，不夹片。 液体池法：装入液体池（溶剂无干扰）。 （三）气体试样：采用气体吸收池。

24、先将气体吸收池中气体抽出，冲入适当压力的（约50mmHg)被测样品测定。 （四）、衰减全反射（ATR)：将纤维、高分子聚合物等难粉碎的样品，均匀铺展在衰减全反射棱镜的地面上，使紧密紧密接触，测定光谱图,红外分光光度法培训,光谱解析方法,光谱解析又称光谱诊断。 （一）样品的来源和性质 1.来源、纯度、灰分 来源可帮助估计样品及杂质的范围。 纯度98%，不符合要求需精制。 有灰分则含无机物。 2.物理化学常数 沸点、熔点等-旁证。 3.分子式 分子式可提供许多结构信息，可计算不饱和度，可判断是否含双键、三键、是饱和还是芳香等，还可验证光谱 解析的合理性,红外分光光度法培训,不饱和度即分子结构中距离

25、达到饱和所缺一价 元素的“对”数。 例：C7H7NO 规律： =0 链状饱和化合物 一个双键或一个脂环=1 ，若含1 一个叁键=2 ，结构中含叁键，2 一个苯环=4 ，结构中含苯环，4 （二）光谱解析的几种情况 1.已知物对照法 2.查对标准光谱法 3.简单化合物根据光谱解析即可判定 4.新发现化合物待定结构或未收载标准光谱，综合解析（元素分析，四大光谱,红外分光光度法培训,光谱解析程序,先特征区，后指纹区 先最强峰，后次强峰 先粗查 ，后细找 先否定 ，后肯定 一抓一组相关峰,红外分光光度法培训,红外分光光度计的检定,性能指标：分辨率、波数准确度与重现性、T%或A准确度与重现性、100%基线平直度及杂散光等,一）波数准确度： （1）波数准确度的允许范围：傅里叶变换红外光谱仪在3000cm-1附近的波数误差应不大于5cm-1 ，在1000cm-1 附近的波数误差应不大于 1cm-1 (2)波数准确度检定方法 1、以聚苯乙烯薄膜校正（常用） 2、以液体池用液体茚校正,红外分光光度法培训,二）波数重复性：对同一张聚苯乙烯膜扫描3-5次，分别比较几次扫描图谱中个吸收峰的波数。 （三）分辨率：以聚苯乙烯膜检定。傅立叶变换红外光谱仪以2cm-1 分辨率进行扫描，记录光谱图。在3110-2850cm-1范围内应能显示7个吸收峰，其中峰2851cm-1与谷2870cm-1的分辨率深度应不小于