大学化学第二版(科学出版社)第一章第三节.ppt

1、1.3 化学反应进行的程度和化学平衡 一、化学平衡和平衡常数 1、化学平衡的特点: 对于可逆反应: （1）是对可逆反应而言的。 （2）正、逆反应的速率相等（v正=v逆）； （3）各组分的浓度或分压保持不变； （4）从热力学角度上看，G = 0。 （5）化学平衡是动态平衡。 2、实验平衡常数 在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，各生成物的浓度幂（或分压幂）的乘积与各反应物的浓度幂（或分压幂）的乘积之比为一常数，称为实验平衡常数,a A + b B d D + e E,正,逆,实验平衡常数有下列两种表达形式： 浓度平衡常数（Kc ):以浓度表示的平衡常数。 分压平衡常数（Kp ):以分压表示的

2、平衡常数。 对于一般的化学反应,其中：eq 平衡，p 各物质的分压，c 各物质的浓度,a A + b B d D + e E,Kc,cDeq)d (cEeq)e,cAeq)a (cBeq)b,Kp,pDeq)d (pEeq)e,pAeq)a (pBeq)b,量纲不一定为1,使用不方便,3、标准平衡常数(K) （1）标准平衡常数的定义 对于一般的可逆反应： rGm(T) = rGm(T) + 2.303 RT lgQ 当rGm(T) 0, 反应向正方向进行, 生成物增多, Q 值增大, rGm(T)也增大; 直到 rGm(T) = 0, 达到平衡状态,此时反应商Q 的表达式就成为平衡时的浓度幂或

3、分压幂的乘积之比,即称为标准平衡常数.用符号K 表示,a A + b B d D + e E,即 rGm(T) = 0 时: rGm(T) + 2.303RT lgQeq = 0,Qeq = K,Q与K的关系; K的表达式; K的一种计算方法,cD/c)d (cE/c)e,cA/c)a (cB/c)b,Qc,则: rGm(T) + 2.303RT lgK = 0 rGm(T) = - 2.303RT lgK,lgK,rGm(T,2.303RT,或: rGm(T) + RT lnK = 0 rGm(T) = -RT lnK,lnK,rGm(T,RT,由前面可知: rGm(T) = 0 时: rG

4、m(T) + 2.303RT lgQeq = 0,rGm(298.15K) =vifGm(生成物)-vifGm(反应物) rGm (T) = rHm(T) - TrSm (T,平衡常数的一种计算公式,2)标准平衡常数( K )的表达式 对于一般的化学反应,其中：P=100KPa , c=1molL-1, K量纲为1,平衡状态时，Qeq = K 则,根据Q的表达式,a A + b B d D + e E,cD/c)d (cE/c)e,cA/c)a (cB/c)b,Qc,Qp,pD/p)d (pE/p)e,pA/p)a (pB/p)b,Kc,cDeq/c)d (cEeq/c)e,cAeq/c)a

5、(cBeq/c)b,Kp,pAeq/p)a (pBeq/p)b,pDeq/p)d (pEeq/p)e,3）书写K 表达式的注意事项 纯固态、纯液态或溶剂水不列入K式； 气体用分压,水合离子用浓度列入K式； 化学计量数（绝对值）为指数； 生成物为分子、反应物为分母,K,cMn2+eq/c) (pCl2eq/p,cH+eq/c)4 (cCl-eq/c)2,例如: 下面反应的标准平衡常数K的表达式应写为,4)K 的数值与方程式的写法有关(写法不同,K不同,式,显然: = 2,K1,pNH3eq/p )2,pN2eq/p) ( pH2eq/p)3,K2,pNH3eq/p,pN2eq/p)1/2(pH2

6、eq/p)3/2,K1= (K2)2,例如:合成氨的反应方程式,可写成下列两种形式,式,则: K1= ( K2 )a(K3 )b / (K4)c,例1 根据多重平衡法则,写出下列反应中K1、K2、K3之间的关系. (1) N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) ， K1 (2) 2NO(g) + O2(g) = 2NO2(g) ，K2 (3) N2 (g) + 2O2 (g) = 2NO2(g) ，K3,4.多重平衡法则,如果一个反应式可以看成是几个反应式的相加(或相减),则该反应的平衡常数就等于几个反应式的平衡常数的乘积(或商),这个规律叫做多重平衡法则,反应式 = a反应式 +

7、b反应式 - c反应式,解： (3) = (1) + (2,K3 = K1K2,假如反应式、 、 有如下关系,例2 设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300，试估算该反应： N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) 在1300时的标准摩尔吉布斯函数变和标准平衡常数K的数值。 解： 查表知 N2 (g) + O2 (g) = 2NO(g) fHm(298.15K)/( kJmol-1) 0 0 90.25 Sm(298.15K)/( Jmol-1K-1) 191.50 205.14 210.76 rHm( 298.15K) vifHm(生成物) -vifHm(反应物） 290.25

8、180.50 kJmol-1 rSm(298.15K) vi Sm(生成物) -viSm(反应物） 2210.76(191.5 + 205.14) 24.88 Jk-1mol-1,5.关于标准平衡常数的计算,1）利用热力学的方法计算,根据 rGm + 2.303RTlgK = 0, lgK = -rGm/ 2.303RT ; 或 rGm + RTlnK = 0, lnK = -rGm/ RT,T = 1300 = 1300 +273.15 = 1573.15K rGm(T) rHm(298.15K) TrSm(298.15K) = 180.50 - 1573.15 24.8810-3 = 14

9、1.36kJmol-1 lgK = -rGm / 2.303RT = -(141.36)/(2.3038.31410-31573.15） = - 4.69 K = 0.00002 = 2.010-5,2)利用标准平衡常数表达式计算,cDeq/c)d (cEeq/c)e,cAeq/c)a (cBeq/c)b,K,K,pDeq/p)d (pEeq/p)e,pAeq/p)a (pBeq/p)b,例3 已知反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 在 773K 达平衡，此时 pNH3 = 3.57106Pa, pN2= 4.17106Pa, pH2 = 12.5106Pa, 试计算7

10、73K时该反应的K值。 解： p = 100kPa = 100000Pa,1.5610-5,答： 该反应在773K时的K值为1.5610-5,3)利用多重平衡法则计算 例 4 已知 K1 和 K2 分别为下列反应和反应在973K时的标准平衡 常数。 Fe (s) + CO2 (g) = FeO (s) + CO (g) K1 =1.47 Fe (s) + H2O (g) = FeO (s) + H2 (g) K2 = 2.38 CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) K3 试计算反应在973K时的K3 。 解： 因为 = + , 所以 = - 根据多重平衡规则有

11、： K3 = K1 / K2 = 1.472.38 = 0.62 答：在973K时反应的标准平衡常数为0.62,6. 温度对标准平衡常数的主要因素,和 rGm(T) = rHm(T) T rSm(T,1)对于吸热反应,rHm(T)0, 斜率为负, 温度T，K； 温度T， K. (2)对于放热反应,rHm(T)0, 斜率为正, 温度T, K; 温度T, K,根据 lnK = -rGm(T) / RT,lnK =,rSm(T,R,rHm(T,RT,表明:对于给定反应,K只是温度的函数,lnK与1/T呈线性关系,根据,lnK =,rSm(T,R,rHm(T,RT,若已知某一反应在不同温度T1和T2时

12、的标准平衡常数K (T1)和K (T2), 则可计算rHm(298.15K)和rSm(298.15K,lnK(T2) =,rSm(298.15K,R,rHm(298.15,RT2,lnK(T1) =,rSm(298.15K,R,rHm(298.15K,RT1,解得,rHm(298.15K),rSm(298.15K),R T1T2 ln,T2 - T1,K(T1,RT2 ln K(T2),RT1 ln K(T1,K(T2,T2 - T1,例5 已知化学反应: CO2 (g) + H2 (g) = CO (g) + H2O (g) 在973K时,K(973K)=0.62; 在1273K时,K(12

13、73K)=1.66. 试计算该反应的rHm(298.15K)和在1073K时的标准平衡常数 K(1073K,解,rHm(298.15K),R T1T2 ln,K(T2,K(T1,T2 - T1,8.314kJmol-1K -1973K1273Kln,1.66,0.62,1273K -973K,33.8kJmol-1,33.8kJmol-1,8.314kJmol-1K -1973K1073Kln,K(1073K,0.62,1073K -973K,解得: K(1073K) = 0. 92,二、化学平衡的移动 1.化学平衡的移动 化学平衡是动态平衡,是在一定条件下保持的平衡状态。条件改变,平衡就会破

14、坏,各物质的浓度或分压就要发生变化，直到达到新的平衡。 这种因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫做化学平衡的移动。 2. 吕查德里(A.L.Le Chatelier)原理 如果改变影响平衡的条件( 如浓度、压力或温度等), 平衡就向能够减弱这个改变的方向移动,3.化学平衡移动的具体规律 (1)增大反应物的浓度或减小生成物的浓度,平衡向正反应方向移动; 减小反应物的浓度或增大生成物的浓度,平衡向逆反应方向移动; (2)增大压强,平衡向气体体积减小的方向移动; 减小压强,平衡向气体体积增大的方向移动. (3)升高温度,平衡向吸热方向移动; 降低温度,平衡向放热方向移动. (4)催化剂不能使平衡移动,根据：