北京大学出版社第四版结构化学1.2.ppt

1、论，创立了相对论,量子力学的基本假设，象几何学中的公理一样，是不能被证明的。公元前三百年欧几里德按照公理方法写出几何原本一书，奠定了几何学的基础。二十世纪二十年代，狄拉克，海森伯，薛定锷等在量子力学假设的基础上构建了这个量子力学大厦。假设虽然不能直接证明，但也不是凭科学家主观想象出来的，它来源于实验，并不断被实验所证实,第二节.量子力学基本假设,由于微观粒子具有波粒二象性，其位置与动量不能同时确定. 所以已无法用经典物理方法去描述其运动状态. 用波函数来描述微观粒子的运动,一 波函数及其统计解释,1 波函数,1) 经典的波与波函数,机械波,经典波为实函数,2)量子力学波函数(复函数,假设1：对

2、于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数(x,y,z,t)来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z) 称为定态波函数。本课程只讨论定态波函数,量子力学是描述微观体系运动规律的科学,例如：对一个两粒子体系, =(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1为粒子1的坐标； x2,y2,z2为粒子2的坐标；t是时间,1.2.1 波函数和微观粒子的状态,=(f-ig) (f+ig)=f2+g2 因此*是实数，而且是正值。为了书写方便，有时也用2代替,的形式可由光波推演而得，根据平面单色光的波动方程,A expi2(x/-

3、t,将波粒二象性关系 E=h，p=h/ 代入，得单粒子一维运动的波函数,A exp（i2/h）(x p x-Et,一般是复数形式：= f+ig , f和g是坐标的实函数， 的共轭复数为*,其定义为* = f-ig。为了求 * ，只需在 中出现i的地方都用 i 代替即可。由于,在原子、 分子等体系中，将称为原子轨道或分子轨道；将*称为概率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概率。 (x,y,z)在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值。微粒的波性通过的+、-号反映出来，这和光波是相似的。+、-号涉及状态函数(如原子轨道等)的重叠,的性质与它是奇函

4、数还是偶函数有关 偶函数： (x,y,z)= (-x,-y,-z) 奇函数： (x,y,z)= -(-x,-y,-z) 波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率,平方可积：即在整个空间的积分*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d 1,合格波函数的条件,由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件,单值：即在空间每一点只能有一个值,连续：即的值不会出现突跃，而且对x，y，z 的一级微商也是连续函数,符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优 波函数,波函数,1.2.2 物理量和算符 假设2：对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符

5、。 算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如：sin，log等,例如， id/dx，1expix，1*exp-ix，则，exp-ix(id/dx)expixdx exp-ix(-expix)dx -x. expix(id/dx)expix*dx expix(-expix)*dx-x. 量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为实数,特殊情况,A exp(i2/h)(x p xEt ) / x =A exp(i2/h)(x p xEt)d/d x (i2/h)(x p xEt) = (i2/h)(p x ) P x = ( i h/2)( / x,算符 P x= (i h/

6、2 ) ( / x) 推演,P x = (i h/2)( / x,算符 P x,若干物理量及其算符,薛定谔（Erwin Schrodinger，18871961）奥地利物理学家. 1926年建立了以薛定谔方程为基础的波动力学，并建立了量子力学的近似方法 . 1933年与狄拉克获诺贝尔物理学奖,1.2.3 本征态、本征值和 Schrdinger方程,假设3：若某一力学量 A 的算符 A 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即,A= a,那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a， a 称为力学量算符 A 的本征值， 称为A的本征态或本征波函数， 上式称为A的本征方

7、程,1.2.3 本征态、本征值和 Schrdinger方程,d/d x = d a exp(-ax)/d x = - a2exp(-ax) = (- a)a exp(-ax) = (- a) 本征值为 a,例题1 ：= a exp(-ax)是算符 d/d x 的本征函数， 求本征值,例题2 ：= a exp (-ax)是算符d2/dx2的本征函数 , 求本征值,d2/dx2 = d2 a exp (-ax) / dx2 = - a2 d exp (-ax) / d x = a3 exp (-ax) = a2a exp (-ax) = a2 本征值为a2,是算符 的本征函数，求本征值,解：应用量

8、子力学基本假设（算符）（本征函数， 本征值和本征方程），得,因此，本征值为,1.11,下列函数哪几个是算符 的本征函数？若是， 求出本征值,解,1.12,是否为本征函数？若是，求出其本征值,解,1.13,证明：自轭算符的本征值一定为实数： a，两边取复共轭，得， *a*，由此二式可得： *()da* d， (*)da*d 由自轭算符的定义式知， * d(*)d 故，a* da*d， 即 a a*，所以，a为实数,Schrdinger方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中一个基本方程,薛定谔方程的由来,自由粒子平面波函数,取 x 的二阶偏导数和 t 的一阶偏导数,取 x 的

9、二阶偏导数和 t 的一阶偏导数得,自由粒子,一维运动自由粒子的含时薛定谔方程,自由粒子波函数(三维,为满足归一化,分别对x、y、z进行两次偏导，得,考虑到能量除动能外，还有势能V(x、y、z,哈密顿算符,证明： i = a ii ， j = a jj ， ( a ia j ) ( i ) = a i i = a i i i j d= a j ij d ( i ) j d= a i ij d (a i a j )ij d=0 a i a j ij d=0 本征函数组的正交，归一的关系 ij d =ji d=i j 1 , i = j 0 , ij,本征函数组的正交，归一的关系,对一个微观体系，自

10、轭算符给出的本征函数组 1 ，2 ，3，形成一个正交，归一的函数组。 (1).归一 ： ii d= 1 (2).正交 ： ij d= 0 (ij,假设4：若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态,1.2.4 态叠加原理,组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。 可由c i值求出和力学量A 对应的平均值a,1.2.5 Pauli(泡利)原理,假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同

11、的轨道。 Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出反对称的波函数。 电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构等都是证据。 微观粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。(q1,q2)= (q2,q1,费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、质子、中子等。 (q1,q2,qn)(q2,q1,qn) 倘若q1q2，即 (q1,q1,q3,qn)(q1,q1,q3,qn) 则，(q1,q1,q3,qn)0，处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率为零。据此可引伸出以下两个常用规则： Pauli不相