物理化学教案：2.7 偏摩尔量

1、2.7 偏摩尔量2.7.1.为什么引入偏摩尔量以前我们所讨论的系统多数都是纯物质，称为单组分系统。描述单相分封闭系统的状态只需两个函数（如T和P）就可以了，例如f = f(T,P)。但是，在研究化学问题的过程中时常会遇到多种物质组成的系统，如混合气体、溶液等，称为多组分系统。对于多组分均相封闭系统，如描述其状态，除须规定系统的温度、压力，还须规定系统中每种物质的量（或浓度）。因为在某一组成的均相混合物中，系统的某个容量性质的热力学量并不等于各物质纯态时该热力学量的加和（理想气体、理想液体混合物除外）例如：在25和标准压力时，100cm3水和100cm3乙醇混合，结果混合物的体积并不等于200c

2、m3，而是192cm3左右；将150cm3水和50cm3乙醇混合，总体积约为195cm3.将50cm3水和150cm3乙醇混合，总体积约为193cm3。上述例子说明:对乙醇和水组成的均相系统来说，虽然指明了该系统的温度和压力，亦指明了乙醇和水在纯态时的总体积，但系统的性质_体积却不能确定，也就是系统的状态还不能确定，还必须指明乙醇在水中的浓度，系统的状态方程方能确定。例如：在25和标准压力下，含20乙醇的乙醇和水的混合物100cm3与另一含20乙醇的乙醇和水的混合物100 cm3混合，结果一定得到200cm3的乙醇和水的混合物。所以说，要描述多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还必

3、须指明系统中每种物质的量，为此需引入一个新的概念偏摩尔量2.7.2. 偏摩尔量2.7.2.1 定义 对于定量单组分体系，只需两个状态性质就可以描述其状态，如： V = f（P，T）， G = f（T，P）等。对于定量非单组分体系（如有相变化、化学变化），尽管总量一定，但各组分的数量会发生增减，故这时体系的容量性质与各组分的数量（摩尔数）有关：V = f（P，T，n）， G = f（T，P，n）等。例如在20、101.325 kPa时：10 mL 乙醇 + 10 mL 水 20 mL乙醇水溶液即：一定量乙醇或水对溶液体积的贡献与纯态时不同。偏摩尔量：在恒温恒压条件下，体系某一容量性质随某组分摩尔

4、数的变化率，称该该组分对应容量性质的偏摩尔量。设X为体系的某一容量性质（X可以是V、U、H、S、F和G），则有： X = f（T，P，n1，n2，） 令： 称为某组分i的偏摩尔量其中nj = n ni，即除第i种组分以外的其它组分的摩尔数。 则有：若体系在恒温恒压条件下变化（如化学反应、相变化等），有： （T，P恒定）X可以是V、U、H、S、F和G：偏摩尔体积： 偏摩尔内能： 偏摩尔焓： 偏摩尔熵： 偏摩尔自由能： 偏摩尔自由焓： 2.7.2.2 偏摩尔量的特征注意：（1）.在等温，等压和组成恒定的条件下，向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入1mol组分B时所引起的系统的容量性质X的改变量。

5、（2）.如果系统中只有一种组分，也就是纯物质，那么其偏摩尔量就是摩尔量。（3）.只有系统的容量性质才有偏摩尔量，而系统的强度性质没有偏摩尔量。（4）.偏摩尔量为两容量性质的比,是强度性质。2.7.3 偏摩尔量的集合公式体系性质与组元性质的关系条件为恒温恒压、其它组成不变。将 积分： 得： X = n1X1 + n2X2 + = niXi集合公式例如将一杯溶液倒入另一空杯中，空杯中各种容量性质从0开始增加，空杯中任一时刻的各种容量性质就是上面的积分。式（13）就是偏摩尔量的集合公式。对于两组分体系，以体积为例，则有2.7.4 吉布斯-杜亥姆方程不同组分偏摩尔量之间的关系设体系在恒温恒压条件下由两组分组成，由集合公式得到：X = n1 X1 + n2 X2对上式微分：dX = n1 dX1 + X1dn1 + n2 dX2 + X2dn2 结合偏摩尔量的定义： dX = X1dn1 + X2dn2 故： n1 dX1 + n2 dX2 = 0 吉布斯-杜亥姆方程体系的总摩尔数为：n = n1 + n2 有： y1 dX1 + y2 dX2 = 0 对于多个组分：0 吉布斯-杜亥姆方程（必须在恒温恒压条件下使用）3.1.5 偏摩尔量的求法（1）解析法例1在298.15K和101.325kPa下，由实验得水溶液体积与质量摩尔