仪器分析：第7章原子发射光谱分析

1、第七章 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 7-1 光学分析概述 一、电磁辐射和电磁波谱 1电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。 2电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式： 3电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱,射线 X 射线紫外光可见光红外光微波无线电波,5-140pm 10-3-10nm 10-200-380nm 380-780nm 0.78-2.5-50-1000m 1mm-1m 1m,二、光

2、学分析法及其分类 光学分析法可分为：光谱法 和 非光谱法 两大类。 光学分析法主要根据物质发射、吸收电磁辐射以及物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的,1）光谱分析方法： 基于测量辐射的波长及强度。 光谱是由于物质的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的， 根据其特征光谱的波长-定性分析 光谱的强度与物质的含量有关-定量分析 根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等,常见的焰色反应 钠Na 黄 锂Li 紫红 钾K 浅紫 铷Rb 紫 铯Cs 紫红 钙Ca 砖红色 锶Sr 洋红 铜Cu 绿 钡Ba 黄绿,1. 受激吸收（简称吸收） 处于较低能级的粒子在受到外界的

3、激发（即与其他的粒子发生了有能量交换的相互作用，如与光子发生非弹性碰撞），吸收了能量时，跃迁到与此能量相对应的较高能级。这种跃迁称为受激吸收,2. 自发辐射 粒子受到激发而进入的高能态，不是粒子的稳定状态，如存在着可以接纳粒子的较低能级，既使没有外界作用，粒子也有一定的概率，自发地从高能级（E2）向低能级（E1）跃迁，同时辐射出能量为（E2-E1）的光子，光子频率 =（E2-E1）/h。这种辐射过程称为自发辐射。众多原子以自发辐射发出的光，不具有相位、偏振态、传播方向上的一致，是物理上所说的非相干光,3. 受激辐射、激光 1917年爱因斯坦从理论上指出：除自发辐射外，处于高能级E2上的粒子还可

4、以另一方式跃迁到较低能级。他指出当频率为=（E2-E1）/h的光子入射时，也会引发粒子以一定的概率，迅速地从能级E2跃迁到能级E1，同时辐射一个与外来光子频率、相位、偏振态以及传播方向都相同的光子，这个过程称为受激辐射,2）非光谱分析法： 不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。 如：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的分析方法,光谱法与非光谱法区别,三、发射光谱与吸收光谱,例：-射线；x-射线；荧光,例：原子吸收光谱，分子吸收光谱,7-

5、2 原子发射光谱分析原理 原子发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。 一、原子发射光谱的产生 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ，当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv 通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波长和强度进行定性和定量分析的方法叫发射光谱分析法,根据发射光谱所在的光谱区域和激发方法不同，发射光谱法有许多技术， 常规方法：用火焰、电弧、等离子体等作为激发源， 使被测物质原子化并激发气态原子或离子的外层电子，使其发射特征的电磁辐射， 利用光谱技术记录后进行分析的方法叫原子发射光谱分析法，波长范

6、围一般在190900nm,原子一般处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，处于激发态的原子不稳定，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量以一定波长的电磁波形式辐射，辐射能量,普朗克常数（6.6310-34 J s,E2高能级能量 E1低能级能量 （eV,发射电磁波频率 波长,光速,每一条发射谱线波长，取决于跃迁前后两能级之差。 原子有很多能级，原子被激发后，外层电子可能有不同的跃迁，但均遵循一定的规则，（光谱选律)，对特定的元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线或光谱组，这些谱线按一定顺序排列，并保持一定的强度比例。

7、 原子的各能级是不连续的（量子化），电子跃迁也是不连续的，这是导致原子光谱是线状光谱的根本原因,原子发射光谱分析的基本依据： 根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成。 从识别元素特征光谱来鉴别元素- 光谱定性分析。 光谱线的强度与试样中该元素的含量有关，可利用谱线强度测定元素的含量- 光谱定量分析,原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)。 原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line,7-3 原子发射光谱分析仪器,光谱分析仪器设备主

8、要组成： 光源、分光系统（光谱仪）、观测系统,一、光源(Light source)： 对试样的蒸发和激发提供所需能量。 1. 提供足够的能量，把试样中组分蒸发解离为气态原子 2. 使气态原子激发，产生特征光谱。 光源是影响光谱分析灵敏度和准确度的重要因素。 目前常用的光源有直流电弧(DC arc)、交流电弧(AC arc)、电火花(electric spark)、激光光源、电感耦合高频等离子体（ICP）等等,1. 直流电弧(150-380V, 5-30A) 直流电弧的最大优点是电极头温度相对比较高（4000至7000K，与其它光源比），蒸发能力强（70多种元素激发）、绝对灵敏度高、背景小，适宜

9、于定性分析及低含量杂质测定。 缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，再现性差，不适宜定量分析及低熔点元素分析,2. 交流电弧 （高压2000-4000V，低压110-220V） 与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但弧温较高，出现的离子线比直流电弧中多。由于有控制放电装置，故电弧较稳定。广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析,3. 高压火花 由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达10000 50000 A/cm2，因此弧焰瞬间温度很高，可达10000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火

10、花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析,4. 等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。 最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频等离子炬（ICP）、容耦微 波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等,最常见的是感耦高频等离子焰炬（inductive coupled high frequency plasma, ICP)： 感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括供气系统）

11、和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场，在高频（约30兆赫）时形成的等离子焰炬，其形状似圆环，试样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利,环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。 （1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。 （2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为600

12、0 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。 （3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线,ICP的分析性能： （1）检出限低（10-910-11g/L）； （2）稳定性好，精密度、准确度高 （0.5%2%)； （3）线性范围极宽45个数量级。 （4）自吸效应、基体效应小； （5）选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高（耗用大量Ar气,二、光谱仪（摄谱仪 Spectrograph,用来观察光源光谱的

13、仪器。它将光源发射的电磁波分解为按一定顺序排列的光谱,1. 棱镜摄谱仪,棱镜摄谱仪主要由照明系统、准 光系统、色散系统（棱镜）以及投影系统（暗箱）四部分组成,凹面镜,凹面镜,2. 光栅摄谱仪,IRIS Advantage 中阶梯光栅分光系统（实物图,3. 光谱检测部件,在原子发射光谱法中，常用的检测方法有： 看谱法、摄谱法和光电法,看谱法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析,摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经

14、过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪观察谱线位置及大致强度，用比长仪精确确定谱线位置进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析,Phototube,光电法 光电法用光电倍增管、光电二极管或CCD检测器直接获得光谱线的相对强度进行定量分析,在进行光谱定性分析及观察谱片时需要使用影谱仪。一般放大倍数为20倍左右，并与标准铁光谱图进行比较得出定性结果,光谱投影仪 (Spectrum projector,In the right figure, the red rod is photographic plate,4. 辅助观测设备,2

15、. 测微光度计（Microphotometer,测微光度计上具有三种读数标尺： 直线标尺，即D标 尺，刻度为0 1000，相当于分光 光度计上的透光度T标尺； 黑度标尺, 即S标尺，刻度为 0，相当于分光光 度计上 的吸光度A标尺; W标尺， 刻度为 - 。 和P标尺,3. 比长仪,7-4 原子发射光谱定性分析,各种元素原子结构不同，在光源激发作用下，可产生许多按一定波长顺序排列的谱线组特征谱线。其波长是由每种元素的原子性质决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析,分析一种元素时，只要检测到该元素的少数几条灵敏线或最后线，就可确定该元素是否存在。 灵敏线是

16、指各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低的谱线。 元素谱线强度随试样中该元素的含量减少而降低，并在元素含量降低时，其中部分灵敏度较低，强度较弱的谱线将依次消失，这些灵敏线将在最后消失，因此又可称为最后线,注意,各种元素灵敏线波长，可由光谱波长表查到。在波长表中常用I表示原子线，用II、III，IV分别表示一级、二级、三级离子谱线。 由激发态直接跃迁到基态辐射的谱线称为共振线。由较低能级激发态（第一激发态）直接跃迁到基态时辐射的谱线称为第一共振线(常为最灵敏线,实际定性分析，只要检查出某种元素两条以上灵敏线或特征谱线组，即可判断该元素是否存在。 光谱分析是根据灵敏线或最后线来检测元素，因此这些谱

17、线也称为分析线,自吸收,在光源中谱线的辐射可看作从光源发光区域中心轴辐射出来的，它将通过周围空间一段路程，然后向四周空间发射。发光层四周的蒸气原子，通常比中心原子处于较低能级，因此，当辐射能通过这段路程时，将被其自身能量较低的原子吸收。而使谱线中心强度减弱，这种现象称为自吸收,1. 光源中谱线自吸收程度，与光谱线的固有强度成正比。 谱线越强，自吸收现象越严重。 自吸收最强的谱线称为自蚀线，用R表示， 一般自吸收用r表示。 2. 蒸气云的半径越大，自吸收越严重,一、实验步骤： 1、样品处理,固体导电样品：直接作为电极，如钢铁、铜样品 溶液样品：ICP中直接引入或在一般电极（如石墨电极）上先滴，再

18、烘干。 非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上，电极如图所示，有多种。以满足不同需要,2、光谱摄取 尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于与铁谱比较 选用中型摄谱仪，其色散率较适中，适合多元素一次分析 常用直流电弧，蒸发效率高，有利于分析。 电流控制，通过电流逐步升高，使元素按挥发性依次蒸发而使多元素同时分析。 狭缝较小时（5-7m）可避免谱线相互重叠。 使用哈特曼光栏，使铁光谱与待测样品光谱处在感光板不同位置而不改变相对位置。 尽量避免样品处理过程中引入污染,3、谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查,7-5 原子发射光谱定量

19、分析 根据被测试样光谱中待测元素的谱线强度来确定元素浓度的方法光谱定量分析法。 一、赛伯-罗马金公式,I = a c b,公式中参数：a、是与试样的蒸发、激发 过程和试样组成有关的参数，它与样品处 理过程和样品基底密切相关。 b、是与自吸收有关的参数， 称为自吸系数,光谱定量分析基本关系式,由于系数a受测定实验条件的影响极大，所以一般在被测元素的谱线中选一条线作为分析线，在基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选一条与分析线均称的谱线作为内标线(internal standard line,或称比较线)，这两条谱线组成所谓分析线对（分析线和比较线）。 分析线与内标线的绝对强度的比值称为相对强

20、度。 内标法就是借测量分折线对的相对强度来进行定量分析的。这样可以使谱线强度由于光源的波动而引起的变化得到补偿,I1 = a1 c1b1,I2 = a2 c2 b2 = a3 = constant,待测元素含量c1,内标线,内标法基本公式,内标元素和分析线对的选择要求,内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质； 内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。 分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。 分析线对两条谱线的激发电位相近。 若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样的分析线对称为“均匀线对”。 分析线对波长应尽可能接近。 分析线对两条谱线

21、应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。 内标元素含量一定的,二、乳剂特性曲线 摄谱法测量谱线强度的方法是使谱线在感光板上感光，经显影、定影后显示出黑色的谱线，变黑程度与辐射强度、浓度、曝光时间、感光板的乳剂性质及显影条件等有关，其他条件固定不变，感光板上谱线黑度仅与照射在感光板上的辐射强度有关。因此测量黑度就可比较辐射强度。 谱线黑度S与照射在感光板上曝光量H有关。由于关系复杂，不能用单一数学式表示，常用图解方法来表示，这种图解曲线称为乳剂特性曲线,AB段曝光不足，BC段为正常曝光，CD段为过度曝光 光谱定量分析常在正常曝光部分内工作，此段斜率恒定，黑度与曝光量的对数间可用简单数学式表示

22、。若斜率为，则 = tan a 称为感光板反衬度。 表示当曝光量改变时，黑度变化的快慢,BC部分延长线在横轴上截距为lgHi， Hi称为乳剂惰延量。 感光板灵敏度取决于Hi大小，Hi越大，越不灵敏,潜像形成的原理无论是在照相机、照排机或扫描仪上，当经过正确的曝光量下曝光后，总是在感光片上形成一些所需的图像。由于它很不容易被人的眼睛察觉到，这种影像，称作为潜像。在感光片的制作过程中，感光乳剂中除卤素银晶体外，还均匀分布着银原子和硫化银分子，它们在感光片的表面形成许多感光中心，曝光时，光能作用于卤素银（AgX）晶体，卤素银中的卤离子（X-）便失去一个电子而成卤原子（X），所产生的自由电子，形成电子

23、流在晶体中游动，当它们遇到感光中心时，就会被该中心所吸引，使该中心带上负电荷，当遇到负电场，便向感光中心集中，被中和成银原子。当感光片的曝光量达到一定程度后，感光中心便因银的增加扩大而成显影中心，它是潜像的根据，所以生成卤元素，则被周围胶质吸收,转变潜像形成可见像要把潜像变为可见像，必须使显影中心处的银原子继续增多，直到人的眼睛清楚地观察到，这就通过显影的作用来完成。 显影的目的是将感光片乳剂层受光处银盐分子的银离子还原成银原子，这一点它与曝光的作用一样，不过它是靠药物来完成的。因此，显影时也可以看成曝光的继续。 在显影中能还原卤素银的药物很多，它们都是易于氧化的化学物质。比如：对苯二酚对苯二

24、酚在显影液中电离，阴离子为显像离子，它很容易氧化成醌，并放出两个电子。卤素银得到电子被还原成银。卤离子与氢离子结合生成卤氢酸。曝光时有受光部分和未受光部分，而显影液则作用于整个感光层表面，然而只有显影中心处的卤素银被还原成银，是因为在显影液中加有溴化钾，它在溶液中电离出Br-。显影中心是银原子，它不可能吸附Br-，只有Ag+的地方才会吸附它。因此，除了显影中心外，都被Br-所包围，而形成负电屏障。这样，显影离子便从显影中心的缺口处进入晶体，而使卤素银还原出银,稳定可见影像显影完毕的片子，能清楚地看到影像，但稳定性差，见光后会消失，如果存于显影液中，那么片子就会无任何图像，因此，就要用化学药物采

25、用必要的处理才可达到要求，这个处理过程叫做定影。 定影的作用是把感光片上未受光和未受显影液作用的卤素银溶解掉，只保留已还原的银原子。因此定影剂要求能溶解卤素银，而不破坏已还原的银,正常曝光部分，S与lgH间关系可表示为,S= tan（lgH-lgHi）=（lgHlgHi,S= lgH - i,对于特定的乳剂 ， lgHi 为定值 ，用i表示,曝光量等于照度E乘以曝光时间t，而且E与谱线强度I成正比,S= lg（It） - i,因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i,由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i,黑度差S = S1 S2 = lg（I1-I2）= lgI1 / I2 = lgR,S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2,设S1、S2分别为分析线及内标线黑度,三、三标准试