顺丁橡胶生产工艺优化

1、顺丁橡胶生产工艺优化基濯磨痢石油化工设计 PetroehDE如12002,19(1)7072 顺丁橡胶生产工艺优化袁维富 (齐鲁石化公司 ,淄博,255436) 摘要 :结合顺丁橡胶幕置生产现状 ,分析了聚合釜挂腔严重 ,反应系统 抗干扰能力低 ,首釜反应偏弱等问题 ,提出了改进方案 ;考察了高温聚合对顺丁橡胶特性厦转化率的 影响:关键词 :顺丁橡胶镍系催化剂高温聚合我国自197O年建成第一套自己开发，设计和 施工的镍系顺丁橡胶生产装置以来 ,共有 5 套装 置相继投入生产 .经过近 30 年的发展与完善 ,生 产技术日益成熟 ,生产规模逐步扩大 ,产品质量稳 定;但与国外相比 ,在自动控制,

2、能耗,物耗以及品 种等方面仍有差距 .笔者通过对顺丁橡胶装置生 产现状进行分析 ,指出了工艺及设备方面仍存在 的问题 ,认为改进聚合釜材质 ,优化首釜工艺 ,适 度提高反应温度 , 有利于提高顺丁橡胶聚合转化 率和节能降耗 ,提高顺丁橡胶生产技术水平 .1 顺丁橡胶装置生产现状 顺丁橡胶装置于 1976年建成投产 ,设计生产 能力15ka经过多次技术改造，现实际生产能力 已达5Okra;原聚合工艺指标也发生了较大变化， 见表1.表1原设计与现行工艺指标对比*: 首釜丁浓指第一釜丁二烯浓度 .从表 1 可以看出 :现行工艺指标提高了丁浓 和末釜转化率 ,催化剂用量发生了很大变化 ,比原 设计的用

3、量下限还要低 .近几年 ,虽然装置的运 行周期大为延长 ,生产工艺稳定 ,但仍存在不少问 题,突出表现在以下几个方面 :(1) 聚合釜挂胶较为严重 .一方面 ,釜壁挂胶 影响了釜内物料与夹套内冷冻盐水的换热效果 ; 另一方面 ,釜壁挂胶也影响了聚合釜运行周 期,挂胶严重时必须甩出清胶 ,从而缩短了反应时 间,降低了聚合转化率 .(2) 系统抗干扰能力低 .正常生产中 ,丁二烯 和溶剂油等原材料质量的轻微波动就会引起聚合 反应的波动 ,操作上被迫增加催化剂配比的调整 频次,增加了操作人员的工作量 .(3) 首釜反应偏弱 .生产中,进料温度一般为203OC，而首釜温度在65C左右.为了增强首釜反应

4、 ,加上希望增加装置的生产能力 ,首釜丁浓般控制在15异/lmL以上;使得从第二釜开始，反应迅速增强 ,反应温度和压力随之提高 ,操作上 常常采用充冷油的方法来控制反应这样做一方 面与采用高丁浓的初衷相违 ,另一方面造成反应 温度骤降 ,不利于提高聚合转化率 收稿日期:瑚10326;恪回日期:00嘧一 Ol 一08.作者简介:袁维富，男,1965出生,工程师，现在齐鲁石化公司 生产调度处工作 ,曾任齐鲁石化公司橡胶厂顺丁车间技术员第 19 卷袁维富顺丁橡腔生产工艺优化 ?71(4) 反应温度控制偏低 .因为釜壁挂胶达到定程度后 ,单靠夹套内冷冻盐水移出反应热已 经达不到目的 ,必然靠大量充冷油

5、来维系聚合反 应温度,这样就造成了胶含量低 ,后工序有效开工 率低,回收系统处理量加大以及物耗能耗上升 随着生产规模的不断扩大 ,聚合反应温度越来越 高的特点日趋突出 ,因此 ,适度放宽对反应温度的 限制已成为提高装置经济效益的当务之急 .2 改进措施(1)改进聚合釜材质 ,减轻釜壁挂胶 . 造成聚合釜挂胶的因素很多 ,一般认为反应 波动频繁 ,催化剂用量大 ,丁浓高 ,反应温度高等 , 都会加剧聚合釜釜壁挂胶近年来 ,虽然在工艺 方面作了大量工作 ,催化剂用量水平也已优于国 内其他厂 ,但釜壁挂胶仍较为严重 ,为此建议在设 备方面加以改进 .据报道 ,高桥石化公司聚合釜采用不锈钢或 复合钢加

6、抛光以及搅拌抛光后 ,挂胶太为减轻 在试生产的一年里 ,仅在搅拌处有少量挂胶 ,各釜 壁基本不挂采用以上技术 ,对装置生产有两太 好处:一是可以更好地利用夹套内冷冻盐水移出 反应热 ,从而减少甚至避免系统充冷油 ,有利于节 能降耗和聚合反应稳定 .二是进一步延长聚合釜 运转周期 .在利用现有聚合釜更有效地进行多釜 串联以延长反应时间 ,提高聚合转化率 (2)优化工艺 ,强化首釜反应 . 强化首釜反应的措施主要有 :提高进料温度 , 提高丁浓和增加催化剂用量 .目前采用的进料温 度偏低(一般2o30C)，使得聚合反应引发慢 制 约了首釜反应 ,操作上太都采用高丁浓来强化首 釜反应 .虽然首釜反应

7、不是很强 ,但从第二釜开 始,反应迅速增强 ,导致胶液牯度和温度骤升 ,生 产中不得不靠大量充冷油来控制反应 .而首釜反 应偏弱势必导致首釜门尼增高 ,因此又不能采用 提高催化剂（特别是_AI剂）用量的方法来强化反 应.为此 ,可考虑将工艺指标作如下调整 ,见表 2. 以上调整具有如下优点 : 聚合系统活性中心是在常温形成的 ,与单体丁二烯接触的温度通常为 2o30,显然引 发反应的温度是偏低的 ,这就造成了聚合反应引 发慢,初期反应不强 .提高进料温度 ,可使引发反 应加快 ,增强初期反应 ,加速升高反应物料的温 度 ,有利于强化首釜反应 表2首釜工艺优化调整方案 首釜反应增强后 .就可以适

8、度调低丁浓 ,避 免了高丁浓引起的中间釜温度和压力的骤升 ,减 少了系统充冷油 ,使聚合反应更加平稳 ,有利于提 高最终转化率 . 系统抗干扰能力增强虽说催化剂中心活 性取决于催化剂问的配比 ,但单项催化剂的绝对 用量决定了活性中心数量首釜反应的增强势必 导致首釜门尼下降 .催化剂 （特别是剂 ）用量提高,增加了活性中心的数量 .这样 ,不利因素对聚 合反应的影响降低了 ,反应波动次数减少 .催化剂 配比调整频次也就随之降低 ,既保证 J 聚合反应 更加平稳运行 ,又可降低操作人员的工作量 f3）适度提高反应温度.理论上讲 ,提高反应温度可以增强聚合反应 . 提高聚合转化率 ,但反应温度过高会

9、造成活性中 心失活 ,反而降低聚合转化率 ,并使橡胶物性变 差从研究所的小瓶试验表明 ,提高进料温度 ,门 尼粘度下降 ,成品胶中反式丁二烯含量卜升 ,橡胶 的物理机械性能变差 .为了提高装置的生产技术 水平 ,在保持催化剂配方不变的情况下 ,考察了反 应温度对成品胶质量以及转化率的影响,其结果见表 3.从表 3 可以看出 ,提高反应温度后 ,转化率变 化不大 ,成品胶的物性也没有明显下降 ,所有质量 指标均控制在优级品范围内由此可见,反应温第 19 卷 度由60100%提高至60120%是完全可行的大装置与实验室的试验结果有所差异 ,原因在于 : 其一,实际生产中 85%的转化率并非在单釜中

10、形 成的 ,而是首先在 6070%的条件下转化 45%一 55%,再在较高温度下聚合 ,该过程存在着温度由 低到高的分布 .然而实验室一般是在一个特定条 件下 (如踟)单瓶聚合而成 .其二 ,催化剂活性 中心形成与引发的条件不同 .实验室话性中心是 在一个特定条件下形成的 ,引发反应一开始就处 于高温 ;而实际生产中催化剂活性中心是在常温 下形成的，引发反应的温度一般在2o30之间. 其三,大生产中机械搅拌的传质传热效果比实验 室要好得多 既然能够保持现有转化率水平 ,所得橡胶的 表 3不同聚台温度下顺丁橡胶物性殛聚台转化率对比日牝 160舯C 16095C 601302帅 l 范围平均值 l

11、 范围平均值范围平均值 生胶门尼 4050l404745.2l42474484347450 混炼门尼 嘲6263627I55 66630586562.0 300% 定伸25mi n)/NPa65 ID065836.965- 80696.6- 8.474 300% 定伸35mi n)/NPa7.0 11.07010.08.27l 一 1018280-9487300% 伸(50n)/MpH6.8 10.873998368988178- 9184拉伸强度(35n)/NPa 142J1185168114.418.4159151 170160 伸长率(35rrt),% 45624542145059453

12、0481 553527 转化率 .%l85l84484.5物性又能达到优级品的要求 .那么 ,较高温度下 聚合有利于提高丁浓 ,减少系统充油量 ,不仅可以 提高胶液的胶含量 ,减少回收系统的处理量 .而且 可以使聚合反应更加平稳 ,聚合转化率得以提高 . 总之,高温聚合对于节能降耗 ,提高装置生产技术 水平具有十分重要的意义 .3 结论 (1)聚合釜材质采用不锈钢或复合钢加抛光 以及搅拌抛光技术可以减少釜壁挂胶 ,提高夹套 利用效果 ,有利于提高聚合转化率的节能降耗(2) 优化进料温度 ,首釜丁浓以及催化剂用 量,可以增强首釜反应 ,提高顺丁聚合反应系统抗 干扰能力.(3) 反应温度由 60100%提高至 60120%是可行的 ,所得顺丁胶的物性变化不大 ,聚合转化 率基本不变 .虽然低丁浓对聚合反应平稳运行有好处 ,但 对于提高装置生产能力和节能降耗是不利的因此,通过改善聚合釜材质 ,减轻釜壁挂胶 ,进一步 优化工艺操作 ,实现高温 ,高丁浓 ,高转化率聚合 , 才能从根本上提高顺丁装置生产技术水平 .P