第十章-醚和环氧化合物PPT课件

1、1,第十章,醚和环氧化合物,2,水分子中的两个H被烃基R取代形成的化合物叫做醚。 醚键(COC,单醚 混醚 环醚 芳醚,3,10.1 醚和环氧化合物的命名,习惯命名法：（常用，适用于简单醚,4,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体,1-甲氧基-1-丁烯,二甲氧基乙醚,3-甲氧基己烷,二甘醇二甲醚,乙氧基环己烷,5,环醚的命名,环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例如,P368习题10.1,6,10.2 醚和环氧化合物的结构,10.2.1 醚的结构 饱和醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5,甲醚,乙醚,7,不饱和醚分子中的氧原

2、子采取sp2杂化，醚键键角接近于120,8,10.2.2 环氧化合物的结构 最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼,9,10.3 醚和环氧化合物的制法,10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成 乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取,环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷,该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷,10,10.3.2 Williamson 合成法,1) 醇钠与卤烷的SN2反应,此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚,注意：不能用叔卤烷做原料,例,11,使用磺酸酯、硫酸酯、

3、碳酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等,环保型新反应,叔卤烷在碱性条件下易消除,绿色化学,12,2) 合成环醚 分子内的Williamson合成反应,为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。 环的大小与反应速率的关系： k3 k5 k6 k4 k7 k8 (k为速率常数，n为生成环醚环的节点数) Why？熵变和环张力共同作用的结果。 n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的C，不利于环醚的生成； n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成,13,下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，

4、 而且产物具有立体专一性,3) 立体专一性反应邻基参与作用,14,10.3.3 不饱和烃与醇的反应,1) 叔丁醚的合成及醇羟基的保护,酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚,问题：如果没有酸催化，该反应能否进行,答案：不能! 因为该反应按下列机理进行,15,由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如,16,2) 乙烯基醚的合成,由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚,17,3) 烯烃的溶剂汞化-脱汞法,与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞

5、生成醚,P368习题10.2,18,10.4 醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键,19,10.5 醚的波谱性质,醚的IR谱图特征： CO：10601150cm-1峰形较宽 NMR谱图特征： 与氧相连的C上质子 =3.44.0,正丙醚的IR,P370习题10.3,20,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应。 醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼,21,10.6.1 盐的生成,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用

6、此性质可分离提纯醚,例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯,答案：用浓硫酸洗,22,醚也可以和lewis酸形成络合物,23,10.6.2 酸催化碳氧键断裂,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂,伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行,24,所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁基醚保护醇羟基。例如,叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行,25,环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇,不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基,26,原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性,27,10.6.3 碱催化碳氧键断裂,一般情况下，醚对碱稳定

7、。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成,例1,例2,28,反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基,例如,29,10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇,例如,不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行， 在取代基较少的碳原子上引入新的取代基,30,10.6.5 Claisen重排,苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排,31,32,10.6.6 过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下,33,除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂,P374习题10.410.6,34,10.7 冠醚,冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-