《电位分析法》PPT课件.ppt

1、第9章 电位分析法Potentiometric Analysis淮北煤炭师范学院刘明珠,引言,在零电流条件下，测量电池的电动势或电极电位,进行试样中组分浓度或含量的分析方法，称为电位分析法,参比电极,直接电位法-测量离子的平衡浓度。 电位滴定法-测量物质的总量,第一节 离子选择性电极的分类及响应机理,对某离子具有选择性响应的电极，是一种电化学传感器,一、分类,二、玻璃电极,一）构造-非晶体膜电极 核心是玻璃膜，膜厚0.5mm，呈球型。是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，内充0.1mol/L盐酸为内参比溶液，AgCl-Ag为内参比电极，外有玻璃套和电极引线,二）玻璃电极响应原理,

2、在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO,引起SiO的断裂，形成可交换的电荷质点,纯SiO2制成的石英玻璃中， SiO2基质对氢离子无响应，因为Si和O以共价键结合，没有可供交换的电荷质点,通过离子交换，在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以，一般玻璃电极使用前必需活化以形成水化层,K很大,表面点位 被H+交换,表面点位 被H+交换,点位为H+ 和Na+共有,点位为H+ 和Na+共有,点位为 Na+占有,三）玻璃电极的特性,1）不对称电位： 玻璃膜两侧溶液pH相同，膜电位应为零，但实际仍存在电位差，这个电位差称为不对称电位。造成不对称电位的原因是玻璃膜内外结构和性质的差异引起的。 消除的方法：将

3、玻璃电极侵入水中2448小时，可使不对称电位降至最小；也可以用标准缓冲溶液校正电极的方法消除,2）碱差：当用玻璃电极测定pH10的溶液时，测得值比实际值低，这种现象称为碱差。产生的原因是由于在水化胶层和溶液界面之间的离子交换反应，不但有氢离子参加，还有钠离子参加，结果电极电位反映出来氢离子活度增加，pH减小的现象。(钠差,3）酸差：当用玻璃电极测定pH0.5的溶液时，测得值比实际值高，这种现象称为酸差。水化层中所有点位被氢离子饱和,消除的方法：以Li2O代替Na2O制作玻璃膜，锂玻璃的硅氧网络中空隙较小，钠离子半径大，不易进入膜内与氢离子交换,二、晶体膜电极,1、晶体膜电极的构造 敏感膜由难溶

4、盐经过加压或者拉制成单晶、多晶和混晶的膜,2、导电机理 在晶体膜中，存在晶体缺陷空穴，导电离子移入空穴，离子移动在原来位置上留下新的空穴，从而进行进行电荷的传递。 空穴大小、形状和周围电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，从而具有较高的选择性,敏感膜,内参比电极,引线,内参比溶液,塑料管,3.氟离子选择电极,增加导电性,pH5, HF, HF2,pH6,4、其他晶体膜电极,LaF3改变为AgCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等难溶盐和Ag2S，压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极,三、液膜电极-流动载体电极,膜中能够与被

5、测离子选择性作用的活性物质,1、构造,多孔膜,内参比电极,离子 交换液,2、钙离子选择电极,0.1mol/L的二癸基磷酸钙的苯基磷酸二正辛酯溶液,内参比溶液,0.1mol/L CaCl2,R=C10H21 葵基,改变离子交换剂，这种液膜电极可以测定钾离子，硝酸根离子等,四、气敏电极（气敏探针,1、测定原理： 利用测定气体对某化学反应的影响，使平衡中某特定离子浓度发生变化，导致离子选择性电极电位的变化，求得气体浓度含量,2、构造 不是一支电极，是由离子选择电极和参比电极组成的电化学电池系统,特效离子电极,参比电极,参比溶液,透气膜,3、二氧化碳探针,0.01mol/LNaHCO3,玻璃电极,常用

6、的气敏电极：NH3、NO2、SO2、H2S、HCN、HF、HAc、CI2,五、其它电极,1、酶电极,2、离子敏感场效应电极（半导体传感器,第三节 离子选择电极的性能参数,1、线性范围与检出限： 以电池电动E对相应离子活度负对数作图，所得的曲线为标准工作曲线,线性范围： CD段直线部分。 响应斜率： 直线CD部分的斜率； 检出限：直线延长线与弯曲线切线相交，交点垂直与横坐标的交点的活度值,检出限,2、电位选择性系数,理论上讲离子选择性电极仅对某离子具有选择性响应，但实际上电极的响应不是专一的，总会有其他离子的干扰,电位选择性系数：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子与干扰

7、离子活度的比值,例：用Ca 2+选择性电极（ ）测定9.98 10-3 molL-1Ca 2+并含有5.3510-2 molL-1 Mg 2+的溶液时，将引入多大的误差,解,3、响应时间,影响因素： 1、离子扩散速度快，响应时间短； 2、离子浓度低，响应时间慢； 3、试液温度高，响应时间短； 一般通过搅伴，加快扩散速度，使响应时间减小,从离子选择性电极和参比电极插入被测定溶液起，直到电池电动势达到与稳定值相差1mv时所需的时间,Es=0.8V, Rs=20 M,第四节 直接电位分析法,一、测量仪器,电极电位的测定是通过测量待测电极与参比电极组成的原电池的电动势来实现的。因此，电位法测量仪器是将

8、参比电极、指示电极和测量仪器构成回路来进行电极电位的测量,由于离子选择性电极内阻较高，电位测量仪器的内阻应远高于电池内阻，否则会引起明显的测量误差,RM=100M,V,二、定量分析的公式依据,测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度,三、pH的操作定义,实际上，所测得的电池电动势包括了液体接界电位，对测量会产生影响；指示电极测定的是活度而不是浓度，活度和浓度有较大的差别；膜电极不对称电位的存在，也限制了直接电位法的应用。因此，直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定,pH的操作定义,四、浓度和活度,一般分析时要求测定的是离子的浓度,控制

9、标准溶液和试液的总离子强度 一致，试液和标准溶液的中被测离子活度系数相同,总离子强度调节缓冲溶液（TISAB,中性电解质,掩蔽剂,缓冲溶液,五、定量分析方法,一）直接比较法： 以活度的负对数表示结果的测定。如pH计。 与PH计测定溶液PH值类似，各种离子计可直读出试液的PM值，不同的是，离子计使用不同的离子选择电极和相应的标准溶液来标定仪器的刻度,二）标准工作曲线法,标准曲线法是在同样的条件下用标准物配制一系列不同浓度的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到校准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的电位值，由校准曲线上读取试样中待测离子的含量,当试样组成比较复杂时，难以做到与标准曲线条件一致，需

10、要靠回收率实验对方法的准确性加以验证,测量时，要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲溶液，以保证相同的离子强度和活度系数,三) 标准加入法,1、一次标准加入法：先测定Vx试液的电动势Ex，然后向被测定溶液中加入已知浓度Cs和一定体积Vs的标准溶液，再测定电动势Ex,s。Ex,sEx 计算Cx精确式是： CxCsVs/(VxVs)10 /SVx/(Vx+Vs)1 当Vx远大于Vs,Vx+Vs约等于Vx得近似式： CxCsVs/(VxVs)10 /S11,2、连续标准加入法,在同一份Vx试样溶液中，连续加入等体积Vs的标准溶液，测定一系列对应的电动势E，计算一系列（Vx+Vs）10E/S值

11、为纵坐标，加入Vs为横坐标，可得一直线，作直线延长线，交于横坐标Vo，按下式计算Cx浓度。 Cx = CsVo/Vs （Vx+Vs）10E/S,Vs,Vo,0,2,4,3、格氏计算图法,为了计算（Vx+Vs）10E/S的麻烦，使用半反对数格氏作图纸，以E为纵坐标，加入的标准溶液的体积Vs为横坐标,得到直线关系，延长直线至横坐标，交于Vo点，用连续标准加入法计算试样溶液浓度。 Cx = CsVo/Vs,E 2 1 0 1 2 3 4 5 6,4、电位分析法的测量误差,电动势的测量误差引起浓度测量的相对误差（/），可得微分式: RT/nF(/C) 25Co时可表示为： 0.0257/n(/C) 浓

12、度测定的误差为： 相对误差(/C)100（3900n ） 当 0.001V,测一价离子相对误差3.9%,测定二价离子相对误差 7.8,5、电位滴定分析法,利用电池电动势的变化指示滴定终点的分析方法称为电位滴定分析法。一般由被测定溶液、指示电极、参比电极、酸度计、自动滴定控制装置和搅拌器组成，如教材图示。当滴定达到化学计量点，离子浓度发生迅速的变化，电池电动势发生迅速的变化，指示滴定的终点。根据滴定剂使用的体积，计算被测定溶液的浓度。 该方法由于根据滴定消耗滴定剂的体积计算被测定溶液的浓度，因此测定的是被测定溶液中物质的总（浓度）量而不是活度,6、电位滴定法确定终点的方法,1、EV曲线为电动势与

13、滴定剂体积的关系曲线，与氧化还原滴定曲线相似，折点处为滴定的终点。 2、/VV曲线为一次微商曲线，是相邻电动势之差与对应相邻滴定剂体积之差的商值对滴定剂体积作图得到，曲线最高点对应的滴定剂体积为终点消耗体积。 3、 2/V2V曲线为二次微商曲线，当 2/V2 0时对应的体积为终点体积,6、电位滴定法指示电极的选择,1、酸碱滴定选择pH玻璃电极作指示电极； 2、沉淀滴定选择，测定CI-/Br-/I-可选择银电极 作指示电极；可根据测定反应选择适当电极； 3、氧化还原滴定选择铂电极作指示电极； 4、配位滴定选择可用离子选择性电极作指示 电极,7、电位滴定分析的应用和发展,1、离子选择性电极具有体积

14、小，测定速度 快，在常见阴阳离子的测定中使用； 2、在气体、有害物质和生物发酵中监测使用； 3、向小型化、智能化发展,小结,1、电位分析法的特点（1）通过电解池的电流为零的条件下测定电动势，（2）根据电动势与溶液浓度的关系的能斯特方程获得溶液中物质的浓度或者含量。 EK Slgax 阳离子用“+”，阴离子用“,2、离子选择性电极的机理,1）pH电极：当外溶液中H+活（浓）度大于水化胶层H+活（浓）度时，由溶液进入水化胶层；反之，由水化胶层进入溶液。扩散作用破坏了膜外表面与溶液两相界面的电荷分布，产生电位差，形成外相间电位（E外）；根据同样的原理内参比溶液与内水化胶层形成内相间电位。玻璃膜内外的

15、电位差： E膜E外E内 由于aH+内和aCl-为常数，并为常数K,玻璃电极电位为: E玻 = K + 0.059VlgaH+； 或者电极电位为： E玻K0.059VpH 这是玻璃电极测定H的依据,2）晶体膜电极响应机理,电极的机制：由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导作用。接近空穴的可移动离子移动至空穴中。一定的电极膜，按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而具有选择性。 晶体膜离子选择性电极定量离子活度的依据？ E电极K0.059/nlgax 阳离子取“”，阴离子取“”号,3）液体膜电极的响应机理,液态膜插入试样溶液中，由于膜相中和溶液中被测定离子的活

16、度不同，在膜界面发生离子交换平衡，破坏界面正负电荷的分布，形成双电层，产生膜电位E膜; E膜K0.059/nlgaMn,4）气敏电极测定原理,是利用测定气体对某化学反应的影响，使平衡中某特定离子浓度发生变化，导致离子选择性电极电位的变化，求得气体浓度含量。 E = k0.059/nlgaH+ =K+0.059/nlgCO2,3、电极的性能指标,1、选择性系数K i,j=ai/aj n/a愈小选择性愈高； 2、线性范围愈宽愈好，检出限愈小愈好； 3、响应时间愈短愈好。 4、测量误差的计算；浓度测定的误差为： 相对误差(/C)100（3900n ） 当 0.001V,测一价离子相对误差3.9%,二价离子相对误差7.8%, 5、选择性系数的计算,4、测量方法,1、直