第10章化合物PPT课件

1、1,第10章 有机含氮化合物,有机含氮化合物：分子中含有N原子与C直接相连形成的化合物。 本章主要讨论硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、腈,2,第一节 芳香族硝基化合物,芳环上的氢原子被硝基取代的化合物，称为芳香族硝基化合物。 芳香族硝基化合物的命名通常以芳烃为母体，硝基作为取代基,3,邻硝基氯苯,邻二硝基苯 1-甲基-8-硝基萘,4,10.2 芳香族硝基化合物的化学性质,1、还原反应,5,采用硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵或多硫化铵等，在适当条件下可选择性地还原多硝基化合物,6,2、芳环上的取代反应,硝基是强钝化基团，使苯环钝化，硝基所在芳环上的亲电取代只能与强的亲电试剂反应,7,亲核取

2、代反应,8,10.3 胺的分类、命名,氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 HNH2 CH3-NH2 R4N+X- 氨 甲胺 季铵盐,第二节 胺,9,一、胺的分类,1、按烃基取代的数目不同，分为： 伯胺（1胺） R-NH2 仲胺（2胺） R2NH 叔胺（3胺） R3 N 季铵盐 R4N+X- 季铵碱 R4N+OH- 2、根据烃基的种类不同，可分为： 脂肪胺 R-NH2 芳香胺 Ar-NH2,10,伯、仲、叔碳原子连有-OH，X的则称为伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃,CH3-CH-CH2-CH3,OH,仲丁醇（仲醇,CH2-CH2-CH2-CH3,OH,丁醇（伯醇,11,胺的命名：伯、仲

3、、叔、季也可表示氮原子的不同程度的取代,二丙胺（仲胺,三丙胺（叔胺,碘化四丙基铵（季铵盐,正丙胺（伯胺,以胺为标准,注意与碳原子的区别,12,3、根据分子中氨基的数目，可分,一元胺 R-NH2 二元胺 H2N-CH2-CH2-NH2 乙二胺 多元胺,13,二、命名,1、结构简单的胺：烃基名+胺。 CH3CH2-NH2 CH3NHCH2CH3 乙胺 甲乙胺,14,二苯胺 环已胺,CH3CH2-NH-CH2CH3 NH2-CH2-CH2-NH2 二乙胺 乙二胺,15,甲乙异丙胺,苯胺 -萘胺,16,N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺,N-取代芳胺,17,季铵化合物的命名：与氢氧化铵或铵盐的

4、命名相似，阴离子名+取代基名+铵,CH3)4N+Cl- (CH3)3N+(C2H5)OH- 氯化四甲基铵 氢氧化三甲基乙基铵,氯化甲铵（伯胺盐,18,10.4 胺的结构,分子中N原子的杂化状态和成键轨道分布；氮原子以sp3杂化态成键，分子构型呈棱锥形,19,苯胺的结构,苯胺N原子可视为不等性sp3杂化，N上孤对电子所占有的sp3杂化轨道中p轨道成分较多。尽管苯胺分子不是一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与苯环的大电子互相重叠，形成共轭体系（p-共轭,20,10.5 胺的物理性质(自学,21,二、胺类化合物可能发生的化学反应,都是由于N原子的存在引起的,酸性：H+结合 亲核性：卤代烃和酰基化

5、合物 还原性：亚硝酸钠,22,10.6 胺的化学性质,胺分子中N原子上有孤电子对，可作为碱性中心和亲核中心，参与化学反应。 主要性质： 碱性、酰化、磺酰化、与亚硝酸反应、氧化反应,23,胺与氨相似，可与水中质子结合，水溶液呈碱性,一）碱性,胺在水中的碱性强弱主要取决于形成的铵离子的电性效应、溶剂化效应和空间效应,24,各类胺的碱性强弱,季铵碱 脂肪胺 NH3 芳香胺 酰胺 季铵碱是强碱，离子型化合物，其碱性与氢氧化钠相近。 仲胺伯胺，叔胺,25,季铵碱的强碱性,水溶液中完全电离，碱性与NaOH相当 其盐在强碱溶液中达到电离平衡,26,芳香胺的碱性,27,pKb： 8.66 8.90 10.02

6、 13.00 8.50,取代苯胺的碱性,28,不同取代基和取代位置对苯胺碱性的影响,29,二）烷基化和彻底烷基化,30,三）酰基化反应 伯、仲胺能与乙酰氯、酸酐、羧酸等酰化剂反应，氨基上的H原子被酰基取代生成酰胺,N-取代酰胺,伯胺,31,N，N-二取代酰胺,叔胺的N原子上无氢原子，不能酰化,仲胺,32,酰基化反应的用途： （1）利用酰基化反应可鉴别（分离）伯、仲胺和叔胺 酰化剂一般是苯磺酰氯，伯胺中N上的H原子有酸性，与NaOH成盐，在水层；仲胺可以反应；叔胺不能反应。 胺与苯磺酰氯反应，在胺的分子中引入了磺酰基，生成相应的磺酰胺，称为磺酰化反应，又叫兴斯堡（Hinsberg）反应。伯胺和仲

7、胺反应，叔胺不反应,33,N-乙基对甲苯磺酰胺 N,N-二乙基对甲苯磺酰胺 不反应,磺酰化反应,34,伯胺生成的磺酰胺有酸性，可溶于碱,不溶（白色固体） 溶解,35,用途（2）：利用酰基化反应保护氨基,36,四）与亚硝酸反应,不同类型的胺与HNO2反应，生成不同的产物。 1、伯胺与HNO2的反应 (1)、脂肪伯胺,不稳定,37,2）芳香伯胺,芳香伯胺在低温强酸性溶液与亚硝酸反应，生成芳香重氮盐，这一反应又称为重氮化反应。低温水溶液中，芳香重氮盐能稳定存在，干燥时易爆炸，遇热发生分解,38,苯重氮正离子的结构,在重氮正离子Ar-N+ N中，C-N-N键是线型结构，氮原子以sp杂化轨道成键，轨道与

8、苯环形成共轭体系，氮原子的正电荷因离域而分散,39,第3节 重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐的结构,N原子的轨道分布 苯重氮正离子的结构,40,重氮化合物的化学性质非常活泼，能发生许多化学反应。一般归纳为两类一是取代反应（放氮反应）；二是偶联反应（留氮反应,一）取代反应（放氮反应） 重氮基（-N2-）在不同条件下可被OH、-X、-CN、H等取代，生成各种不同的产物,41,可得 羧酸,42,思考：用苯为原料合成1，3，5-三溴苯,43,二）保留氮的反应,1、还原反应 重氮盐可被二氯化锡和盐酸或亚硫酸钠等还原剂还原，生成肼的衍生物,44,二）偶联反应,重氮盐在中性或弱碱性条件下与芳胺或酚作用，由偶氮

9、基（-N=N-）将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应,45,与芳胺偶联,46,对-羟基偶氮苯,与苯酚偶联,47,N-亚硝基二乙胺（黄色油状,2、仲胺与亚硝酸的反应,仲胺与HNO2反应生成中性的黄色油状物或固体,N-亚硝基-N-甲基苯胺 （黄色或棕色油状） N-亚硝基胺类化合物是致癌物质,48,3、叔胺与亚硝酸的反应,1）脂叔胺与亚硝酸的反应生成盐,49,2）芳香叔胺与亚硝酸的反应,N，N-二甲基对亚硝基苯胺,50,六）氧化反应,苯胺氧化成对苯醌的机理很复杂，中间可能经过N-羟基苯胺、亚硝基苯、硝基苯及一系列有颜色的化合物。 芳胺的盐及N,N-二取代的芳胺较难氧化,51,肟羟胺

10、氧化胺,胺很容易被氧化，尤其是芳胺，久置后被氧化成深色化合物，使用前需经提纯处理（如蒸馏）。大多数氧化剂将胺氧化成焦油状的复杂物质，只有少数氧化反应有意义。如表面活性剂二甲基十二烷基铵氧化物，可做洗涤剂,52,七）芳环上的取代反应,53,10.7 季铵盐和季铵碱,1、季铵盐 白色结晶固体，易溶于水，在水中全部解离。一些季铵盐可做表面活性剂。相对分子质量较大的季铵盐可做相转移剂,54,2、季铵碱,季铵碱是强碱，能吸收空气中的二氧化碳，易潮解。 受热分解,产物与烃基结构有关。产物为叔胺和醇或烯烃,55,有多类不同类型-H时，氢原子通常是从含氢较多的-碳上除去，即生成双键上连有烷基较少的烯烃，这种消

11、除方向称为霍夫曼(Hofmann)规则。 如果-碳上有苯基、乙烯基、羰基等取代基时，由于这些基团由于共轭、吸电子等原因，使这个-碳上氢的酸性比其它未取代的-碳上的氢强，反应就不服从上述规则,56,第3节 重氮化合物和偶氮化合物,重氮盐的结构,N原子的轨道分布 苯重氮正离子的结构,57,重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-,若两端分别与烃基相连，则称为偶氮化合物。 若一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连，称为重氮化合物,58,偶氮(二)异丁腈 苯重氮氨基苯,注：腈的命名是根据分子中碳原子的总数，称为某腈（或烃为母体，氰基为取代基,59,氯化重氮苯 对二甲氨基偶氮苯,对羟基偶氮苯 4,4-二羟基偶氮苯,60,10.8 重氮盐的性质及其在合成上的应用,重氮盐很活泼，能发生许多化学反应，一般归纳为两类：一是放氮反应（取代反应）；二是偶联反应（留氮反应,61,一）放出氮的反应(取代反应,62,63,二）保留氮的反应,1、还原反应 重氮盐可被二氯化锡和盐酸或亚硫酸钠等还原剂还原，生成肼的衍生物,64,2、偶联反应,重氮