【有机化学课件】有机含氮化合物.ppt

1、1,第十四章：有机含氮化合物,2,有机含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基、胺、酰胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医药的重要原料。,第十四章：有机含氮化合物,有机含氮化合物是指分子中氮原子和碳原子直接相连的有机化合物。,本章主要讨论芳香硝基化合物、胺类、重氮化合物和偶氮化合物。,3,芳香硝基化合物可用通式ArNO2表示。,一、 结构与物理性质,硝基化合物的构造式为：,由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些。,然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长 均为0.122n

2、m。其原因在于：,1 芳香硝基化合物,4,硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：,共振论认为其共振结构表示如下，因此硝基中的两个氧原子是等同的，,5,二、 物理性质,(1) b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较 大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤 代烃还要高，比相近分质量的酮、酯等要高。,(2) 溶解性,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是 低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。硝基化合物 溶于有机溶剂。,6,(3) 多硝基化合物受热易分解

3、而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：,二甲苯麝香,葵子麝香,酮麝香,7,二、化学性质,一、 -H的活泼性,1. 互变异构,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,这是因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应， 导致发生互变异构现象的结果：,8,用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以 被共振所稳定。,显然，不含-H的硝基化合物就不能与碱作用。,2. -H的缩合反应,与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的-H可 与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重

4、要的用途。,9,二、 硝基对苯环的影响,硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性，以致不能进行(如：F-C反 应)，而且通过I、C效应，对其邻、对位的取代基产生 显著的影响。,1. 对芳卤的影响,该亲核取代反应难以发生。,10,但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性，且易于发生亲核取代反应。,这是因为CCl键受NO2的I、C效应的影响，使 与Cl直接相连的碳原子上电子云密度，而有利于亲核试 剂的进攻，使其水解反应得以进行。,11,显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目，其亲核取代反应活性。,12,但当甲基的邻/对位有NO2存在时，由于受其I、C效 应的影

5、响，甲基上H原子的活性，从而可与苯甲醛发生 缩合反应。如：,3. 对甲基的影响,我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，下面反应是难以发生的：,13,硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：,因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将 硝基化合物直接还原成相应的胺。,三、 还原反应,14,SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时,连有羰基和硝基时，只还原硝基。,中性条件还原,15,碱性还原,酸性还原,氢化偶氮苯,偶氮苯,16,多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，

6、可进行选择性(或部分)还原。如：,具体还原位点依靠实验确定。,17,1. 分类,一、胺的分类与命名,2 胺,胺：氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物。,18,甲胺,乙胺,对甲基苯胺,苯胺,二苯胺,乙二胺,二甲胺,三乙胺,2. 命名,甲乙胺,甲乙丙胺,二甲乙胺,19,芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“ N ”字。,N-甲基苯胺,N-甲基-N-乙基苯胺,N-甲基-3-氯-苯胺,N,N-二甲基对甲基苯胺,比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体。,复杂胺：,其中将H2N(称氨基)、RNH(称烷胺基)、R2N (称二烷胺基)视作取代基而命名。,20,2-甲基-4-氨基戊烷,2

7、-甲乙胺基丁烷,3-乙胺基辛烷 3-甲基-2-甲胺基己烷,2-甲基-4-二乙胺基戊烷,21,强碱,22,胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109， 胺中的氮是sp3杂化。,二、胺的结构,（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,23,三、胺的制备,1) 氨或胺的烃基化;,若制备1o胺，如何避免过度烷基化？,2) 腈、酰胺、肟的还原;,24,3) 硝基化合物的还原。,中性条件还原,酸性条件还原,碱性还原,酸性还原,常用的有Zn, Fe, Sn,25, 物理状态, 气味,低级胺有氨味或鱼腥味。,四、胺

8、的物理性质,26,同数胺的沸点大小：一级胺 二级胺 三级胺,6 个碳以下的胺通常溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分子量增大，而水溶性降低。,比分子量相当的醇低而比烷烃的高。, 沸点:, 水溶性:,27,1. 碱性, 碱性强弱的表示,在水中胺可建立如下电离平衡：,五、胺的化学性质,28,碱性的 影响因素,a）溶剂化效应的影响;,碱性强度： 伯胺 仲胺 叔胺,b) 电性效应的影响;,能使 N 原子上的电子云密度增大，碱性增大;,碱性强度：脂肪叔胺 仲胺 伯胺 氨 芳香胺,能使 N 原子上的电子云密度减小，碱性降低。,c）空间效应的影响.,N原子上的连的基团越多越大，空间位阻越大，与质子结合越困

9、难，碱性越弱。,胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。,29,（1）气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。,三甲胺 二甲胺 甲胺 NH3 (在气态时),二甲胺 甲胺 三甲胺 NH3 （在水溶液中）,请解释现象：,R2NH RNH2 R3N NH3,原因：,（2）在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应,还有空间立体效应，碱性强弱是这三种因素综合作用的结果：,（但也有特例 ）,pKb： 3.27 3.38 4.21 4.76, 脂肪胺的碱性,30,（1）绝大多数取代基，在邻位时使碱性减弱。,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性

10、质和位置有关。,（2）给电子基团使碱性增强，吸电子基团使碱性减弱。,p 共轭, 芳香胺的碱性,（3）取代基对碱性强弱的影响在对位时比在间位时更 明显。,31,32,判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,讨论：,d c a e b f,1）,33,(2) ,(3) ,解释：取代基对碱性强弱的影响在对位时比在间位时更明显。,伯胺与伯卤代烷发生SN2反应，生成仲胺盐、叔胺盐和季铵盐，待反应完毕用碱处理，则分别得到相应的仲胺和叔胺。,2. 烃基化与季铵碱反应,34,季铵碱碱性与NaOH相当,35,伯胺、仲胺皆可发生此类反应。叔胺因氮上无氢，不发生此反应。,3. 酰基化反应,胺作为亲核试剂可与酰卤、

11、酸酐等发生亲核加成消除反应，生成酰胺。,36,酰化反应的意义:,3、在有机合成中作为氨基的保护基。,2、在医药合成中，可以增加药物的脂溶性，降低毒性。,1、利用酰化反应可鉴别伯、仲胺，因为取代酰胺多为有 固定熔点的晶体，通过测定熔点，可推知原来的胺。,扑热息痛,37,由于三种胺与磺酰化试剂作用不同，可用来鉴别三种胺，或用以分离三种胺的混合物。,苯磺酰氯也能与胺起酰化反应,例如：分离 RNH2 、R2NH 、R3N,兴斯堡（Hinsberg)反应。,38,RNH2 R2NH R3N,R3N,R2NHHCl,R2NH,R3N,RNH2HCl,RNH2,39,亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应

12、。,4. 与亚硝酸反应, 脂肪胺,无制备意义， 但N2是定量的,无制备意义。,40, 芳香胺,（致癌物）,作为活化基团起作用,41, 氧化反应, 卤代,5. 芳胺的特性,Br2,Fe,如只需单卤代，须保护氨基。,对位卤代,（降低活性）,42, 磺化,苯胺磺酸盐,间位卤代,苯胺磺酸,微溶于冷水，溶于热水，不溶于乙醇、乙醚、苯，溶于氢氧化钠水溶液。,用于制造偶氮染料等, 也用作防治麦锈病的农药。,43,由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。, 硝化,间位硝化,对位硝化,邻位硝化,或者使用硝酸-乙酐（硝乙酐）以邻位硝化产物为主,44, Friedel-Crafts反应,由于氨基的亲电性比苯环

13、强，必须先把氨基保护起来。,作为活化基团起作用,对位产物为主,45,123 季铵盐和季铵碱,叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。,季铵盐是氨彻底烃基化的产物，为高熔点的白色晶体。加热到熔点时即分解成叔胺和卤代烃。,亲酯性部分,亲水性部分,表面活性剂,用作相转移催化剂（PTC），可大大加速有机物与无机物间的反应。,46,季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱 的平衡混合物：, 使反应在醇溶液中进行； 用湿的Ag2O代替KOH，,季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。,（盐的溶解度在醇中小）,如何打破平衡？,因为AgX难溶于水。如：,47,季铵碱受热则发生分解反应。,1.

14、不含-H原子季铵碱的热分解SN2反应,2.含-H原子季铵碱的热分解E2消除反应,48,当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被消除时，其消除取向与-H 原子的酸性和空间效应有关。,Hofmann规则-H 原子的酸性和空间效应一致。,(1)当分子中有两种或两种以上不同的-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。,3. 季铵碱热消除的取向,49,由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。,(2)当-碳原子连有吸电子基团或不饱和键，产物不符合Hofmann规则的热消除。,-H 原子的酸性和空间效应不一致， -H 原子的酸性起主导作用。,起决定作用,50,象

15、这种用过量CH3I与胺作用生成季铵盐的过称为彻底甲基化。,4. Hofmann彻底甲基化,由于季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定 烯烃的结构，可以推测胺的结构。如：,51,重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构,偶氮苯,4 重氮和偶氮化合物,当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：,对甲氨基偶氮苯,存在顺反异构，反式比顺式稳定，在加热或光照下可相互转换。,52,这类化合物的特点是：当R、R均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。 因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。（脂溶性）,当

16、R、R均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物都有颜色，他们的衍生物是重要的合成染料。,53,当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：,氯化重氮苯,重氮甲烷,苯基重氮酸,苯重氮氟硼酸盐,苯重氮氨基对甲苯,54,重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的CNN键呈线型结构， 轨道与芳环 的 轨道构成共轭体系的结果。,按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的 共振杂化体：,当苯环上连有强吸电子时，重氮正离

17、子的稳定性将。,55,注意： 原料必须为芳香伯胺； 必须在过量强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4 ）；若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。 必须在低温下（ 0 5 ）进行反应。如果苯环上具有吸电子基团（-NO2 、-SO3H 、 -COOH）则可以较高温度（40 60 ）下进行重氮化。 亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。,一、芳香族重氮化反应,56,1. 失去氮的反应（取代反应）,二、芳香族重氮盐的性质,H3PO2,H2O,CuCN,CuCl,CuBr,KI,NaBF4,57, 被羟基取代,值得注意的是该法不宜

18、使用重氮苯盐酸盐。因为：重氮盐的水解反应是分步进行的：,58,用途：在环上特定位置引入OH 基。,苯基正离子是失去 电子形成的，正电荷处于不能与苯环的键发生共轭的sp2杂化轨道中，正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常情况下难以形成。 但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解反应很容易进行。,59,60,重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。, 被氢取代,61, 被卤原子取代,氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。,62,

19、63,64, 被氰基取代,制备苯甲酸三法：,65, 被硝基、磺酸基、硫氰基取代,不能采用亲电取代法直接合成,经氟硼酸重氮盐制备,66,(1) 还原反应,2、 保留氮的反应,芳香族重氮盐在还原剂的作用下，可还原成肼；,强还原剂的作用下，可还原成胺；,67,(2) 偶合反应,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,68,A. 重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?,OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进攻。,而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：,

20、在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：,69,由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环 上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯 环才能发生偶合反应。,可以预料：对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时，将使其亲核能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。,70,B. 偶合反应的最佳条件,偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。,因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环 钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。,对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利 于反应的进行。,71,而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。,由此可见

21、，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。,与酚的偶合：,在弱碱介质中进行有利。这是因为：,ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=810。,72,重氮盐与芳胺的偶合：,在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=57为宜。,C. 偶合反应的位置,与酚的偶合：,由于OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。,73,与芳胺的偶合：,叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。,然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。,生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成