DC_第二章_电化学腐蚀的理论基础

1、第二章 电化学腐蚀的理论基础,第一节 电极与电极电位 第二节 金属电化学腐蚀的热力学条件 第三节 电位-ph图 第四节 腐蚀电池 第五节 极化与去极化 第六节 腐蚀极化图 第七节 金属的钝化 第八节 析氢腐蚀与吸氧腐蚀 第九节 影响电化学腐蚀的因素,引 言,1.electrochemical corrosion是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。 2.difference between electrochemical corrosion and chemical corrosion 2.1电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。 2.2电化学腐蚀中，金属失去

2、电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。 2.3电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。 2.4电化学腐蚀与电极电位的关系密切。 2.5电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位,section 1 electrode and electric potential 电极与电极电位,1. 金属的电化学腐蚀现象 2. 双电层 3. 电极与电极电位 4. 电极电位的确定,1. the phenomenon of electrochemical corrosion 金属的电化学腐

3、蚀现象,1. the phenomenon of electrochemical corrosion 金属的电化学腐蚀现象,图2-2 cu-zn原电池模型,为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢,铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池，而且铜的析氢电位较低,2. double electric layer 双电层 （金属与溶液的界面特性,2.1 foundation of three type double electric layer 三类双电层的建立 金属离子、极性分子、电解质离子 2.1.1第一类双电层：金属侧荷负电、溶液侧荷正电。金属离子和极性水分子

4、之间的水化力大于金属离子与电子之间的结合力。 金属溶液界面 溶液侧 金属侧 锌、镉（cd）、镁、铁等浸入水、酸、碱、盐溶液 2.1.2第二类双电层：金属侧荷正电，溶液侧荷负电。金属离子和极性分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。 铂浸在铂盐溶液中、铜浸在铜盐的溶液中等等。 2.1.3第三类双电层：金属侧荷正电、溶液侧荷负电的双电层。金属离子不能进入溶液，溶液中的金属离子也不能沉积到金属表面,2. double electric layer 双电层 （金属与溶液的界面特性,图2-3 双电层 (a)第一类双电层：金属侧负电，溶液侧正电 (b)第二类双电层：金属侧正电，溶液侧负电 (c)第三类

5、双电层：金属侧正电，溶液侧负电,2.2 stern model of double electric layer-斯特恩双电层模型 “平板电容器”的双电层结构模型： 紧密双电层模型 -赫姆霍兹（helmholtz） 分散双电层模型-古伊（gouy）和奇普曼（chipman） 紧密-分散双电层模型- 斯特恩 2.3 the characteristics of double electric layer 2.3.1双电层两层“极板”分处于不同的两相 2.3.2双电层的内层有过剩电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极 2.3.3双电层犹如平板电容器，电场强度非常高,2. do

6、uble electric layer 双电层 （金属与溶液的界面特性,图2-4 双电层结构的几种模型,3. electrode and electric potential 电极与电极电位,电极定义：电子导体和离子导体组成的体系称为电极；如cu|cuso4称铜电极，zn|znso4称锌电极。 电极电位是指电极两侧的电位差,3.1 classification of electrode 电极的分类 3.1.1 single electrode 单电极 在金属-溶液的界面上只发生单一的电极反应的电极。 3.1.1.1 metal electrode 金属电极：金属在含有该金属离子的电解质溶液中构

7、成的而且发生 电极反应的电极。 3.1.1.2 gas electrode 气体电极：金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的而且发生气体参与电极反应的电极。 hydrogen electrode氢电极： oxygen electrode氧电极： chlorine氯电极： 3.1.1.3 oxidationreduction electrode氧化-还原电极：电极界面上只有电子交换，而不发生金属离子在相间迁越的电极称为氧化-还原电极,3.1.2 metal corrosion electrode 金属腐蚀电极 在一个电极上同时发生多于一个电极反应的电极。二重电极和多重电极。 3.1.3 reve

8、rsible electrode and irreversible electrode 可逆电极与不可逆电极 3.1.3.1 reversible electrode 可逆电极 还原反应： 氧化反应： 3.1.3.2 irreversible electrode 不可逆电极,3. electrode and electric potential 电极与电极电位,3.2 electric potential 电极电位 3.2.1 equilibrium potential and standard potential 平衡电极电位与标准电极电位 平衡电极电位：电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了

9、平衡，所以将这种电位称为平衡电极电位或可逆电位。 标准电极电位：参加电极反应的物质处于标准状态下，即溶液中含该种金属的离子的活度为1、温度为298k、气体的分压为1atm时，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。 3.2.2 non-equilibrium potential and stable potential 非平衡电极电位与稳定电极电位 非平衡电极电位：电极上同时存在两种或两种以上不同物质参与的电化学反应，正逆过程的物质始终不能达到平衡状态，又称为不可逆电位。 稳定电位：非平衡电位当电荷反应达到平衡时达到的一个稳定数值的电位,3. electrode and electric pote

10、ntial 电极与电极电位,4. specification of electric potential电极电位的确定,4.1 measurement 测量法 4.1.1 reference electrode 参比电极 作为参比电极要满足的条件：电极反应是可逆的，电位稳定而不随时间变化；交换电流密度大，不极化或难极化；参比电极内溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面的电位小；温度系数低,4.1.2 standard electrode 标准电极 standard hydrogen electrode标准氢电极 4.1.3 measurement of potential 电极电位的测量,4.2 c

11、alculation 计算法 能斯特公式： 式中 ve、v0 电极的平衡电位及标准电位； r 通用气体常数，8.313j/(molk)； n 参加电极反应的电子数； f 法拉第常数，等于96500c/mol； a 平均活度（有效浓度,4. specification of electric potential电极电位的确定,5.1 standard electrochemical series 标准电位序 5.1.1定义：将各种金属电极的标准电位依其代数值的大小排列起来，就得到各种金属的标准电位序，简称作电位序。 5.1.2标准电位序的作用： 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。 电极电

12、位是判断金属溶解变为金属离子倾向的依据。 5.1.3电位序应用的局限性 金属的标准电位属热力学数据，只反映金属腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀的速度问题。 金属的标准电位是在溶液中只含自身金属离子的情况下测定的，没有考虑到溶液中其它金属离子的存在会影响该金属的电位，进而影响到电位序的变化。 工程中使用的材料多数为合金，在腐蚀介质中往往属于腐蚀金属电极而形成腐蚀电池，根本没有标准电位可言。 当介质的条件发生变化，金属的电极电位要发生变化，相应的电位序可能发生变化。 5.2 galvanic series腐蚀电偶序 腐蚀电位序，就是把多种金属在某种介质中的稳定电位（腐蚀电位）值按其代数值的大小排列次序,5

13、. standard electrochemical series and galvanic series 标准电位序和腐蚀电位序,5. standard electrochemical series and galvanic series 标准电位序和腐蚀电位序,5. standard electrochemical series and galvanic series 标准电位序和腐蚀电位序,section 2 thermodynamic conditions of metal electrochemical corrosion 金属电化学腐蚀的热力学条件,1. the condition

14、 of anode dissolution 阳极溶解反应自发进行的条件,阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极。 阳极氧化反应 相应的金属的平衡电极电位为vae 。显然，若使金属的电极电位偏离vae值，则动态平衡就遭到破坏。如果金属的电极电位能够保持在等于或负于vae值，则金属成为金属离子的溶解反应实际上是处于从低能位到高能位的条件下，过程不可能自动发生。反之，如果由于溶液中其它离子或溶解气体的存在，使金属的电极电位va维持在比vae更正的水平上，那么发生金属的溶解反应在热力学上就是可能的了。 自发进行的条件是： va vae,2.the condition of cathode

15、 reaction 阴极反应自发进行的条件,去极化反应：阴极上吸收电子的还原反应。 阳离子还原： 中性分子离子化： 阴离子还原,2.the condition of cathode reaction 阴极反应自发进行的条件,与阳极反应同样的道理，当电极实际电位vk偏离阴极的平衡电位vke时，上述的阴极反应的平衡亦将遭到破坏。如果 vk vke反应朝氧化方向（向左）进行, 而vk vke 时反应朝还原方向（向右 ）进行。因此阴极去极化反应自发进行的条件为： vk vke,3.1 金属溶解的氧化反应要不断地进行，金属的实际电位v必须维持在比金属的平衡电极电位vae更正的数值上，即v vae。 3.

16、2去极化剂从金属上取走电子的去极化反应要持续不断地进行，金属的电极电位要维持在比去极化剂的氧化还原电位更负的数值上，即v vke。 即：金属的电位值v必须维持在既比vae正而又比vke负的数值上，vae v vke,3. thermodynamic condition of metal electrochemical corrosion 金属电化学腐蚀的热力学条件,section 3 potentialph diagram 电位-ph图,1. the structure of pourbaix diagram pourbaix图的组成,1.1 three types of curve in p

17、ourbaix diagram 电位-ph图的三类曲线 1.1.1 电极反应只与电极电位有关，而与溶液的ph值无关，在电位-ph图上为一水平线。反应特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。其平衡电位(能斯特方程)分别为： 当t=25时,1. the structure of pourbaix diagram pourbaix图的组成,1.1.2 反应只与ph值有关，而与电极电位无关，在电位-ph图上为一垂直线。 （沉淀反应） （水解反应） 沉淀反应的平衡常数： 对于水解反应,1. the structure of pourbaix diagram pourbaix图的组成,1.1.

18、3 既同电极电位有关，又与溶液的ph值有关，在电位-ph图上为一组斜线,2.1 the plotting of potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图的绘制 氢电极反应 氧电极反应 由能斯特方程,2. potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图,当 则有,2. potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen

19、 electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图,2.2 the analysis of potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图的分析 和 分别表示上述析氢反应和氧还原反应在溶液中某-ph值的平衡电位。可以看出 比 正1.23伏，当ph值升高一个单位，则 和 都减小0.059伏。因此上图中画出两条斜率均为0.059的平行斜线，a线为氢平衡线，b线为氧平衡线,2. potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen ele

20、ctrode 氢电极和氧电极的电位-ph图,2.2.1 氢平衡线 由图可见，若反应 的电位偏离a线向上移动，即电位升高。为了达到新的平衡，或在一定 下， 增大（ph值减小）；或在一定的 下，减小 。若在某一水溶液中，ph值一定，氢电极的电极电位低于 =1atm时的电极电位，根据式 达到平衡时的 就应大于1atm，因此水溶液就会分解出氢来。所以a线以下是氢稳定区（还原态稳定区）。反之，如果电极电位高于 =1atm时的电极电位，根据上式，反应向减小的方向进行。就可能使分解成h+的趋势，所以a线上方为h+稳定区，即氧化态稳定区,2. potential-ph diagram of hydrogen

21、electrode and oxygen electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图,2.2.2 氧平衡线 氧平衡线的情况与氢平衡线类似，b线上方为 稳定区（氧化态稳定区），b线下方为 的稳定区（还原态稳定区）。 由于氧反应体系的电位比氢反应体系的电位高，所以当氧反应体系加入到氢反应体系中时，就要使氢反应体系的电位升高，促使反应朝生成 的方向进行，而氧反应体系的电位要降低，从而使反应朝生成水的方向进行。 总结：在氢电极和氧电极的电位-ph图上，氢平衡线和氧平 衡线把该图分成三部分。 氢平衡线a以下为析氢区，即为氢气的稳定区； 氧平衡线b以上，氧气的稳定区； a和b之间为水的稳定区,2.

22、potential-ph diagram of hydrogen electrode and oxygen electrode 氢电极和氧电极的电位-ph图,3.1 the plotting step of potential-ph diagram 电位-ph图的绘制步骤 列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能和标准化学位值； 列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式； 作出各类反应的平衡关系对应的电位ph曲线，最后会总成综合的电位-ph图,3. theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的

23、理论电位-ph图,3.2 theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图,3. theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图,3.2 theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图 线表示fe转变为fe2+的反应： 线表示fe2+与fe2o3的相互反应： 线代表fe2+与fe3+间的相互反应,3. theoretical potentia

24、l-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图,3.2 theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图 线表示fe3+与fe2o3的相互反应： 线表示fe3o4与fe2o3的相互反应： 线表示fe与fe3o4间的相互反应,3. theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图,3.2 theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system

25、 fe-h2o系的理论电位-ph图 线表示fe2+与fe3o4间的相互反应,3. theoretical potential-ph diagram of fe-h2o system fe-h2o系的理论电位-ph图,4.1 three types of zone in potential-ph diagram 电位-ph图的三类区域 稳定区 腐蚀区 钝化区,4. the applications of potential-ph diagram in corrosion field 电位-ph图在腐蚀研究中的应用,4.2 the application of potential-ph diagr

26、am in corrosion technology 电位-ph图在腐蚀科学中的应用,4. the applications of potential-ph diagram in corrosion field 电位-ph图在腐蚀研究中的应用,4.2.1 预言一定（v、ph）条件下的腐蚀行为 4.2.2 反映金属自发腐蚀的热力学倾向 金属的稳定区位于相对低电位的范围内，电位越高金属的热力学稳定性越差，越容易发生腐蚀。 金属的腐蚀区往往在v-ph图的左、右两侧，而钝化区位于图的中部,金属的标准电位越正，稳定区越大，耐蚀性越好,4.2 the application of potential-ph

27、 diagram in corrosion technology 电位-ph图在腐蚀科学中的应用 4.2.3指明对金属实行腐蚀保护的方向,4. the applications of potential-ph diagram in corrosion field 电位-ph图在腐蚀研究中的应用,5.1绘制电位-ph图时，是以金属与溶液中的离子之间，溶液中的离子和含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其他离子对平衡的影响。 5.2理论电位-ph图中所表示的钝化区是指金属氧化物，或氢氧化物，或其它微溶的金属化合物以稳定相存在为依据的，而未对它们的保护性进行讨论。 5.3理论

28、电位-ph图只考虑oh-这种阴离子对平衡的影响。 5.4理论电位-ph图中所示的ph值，是处于平衡状态的值，及腐蚀体系表面整体的ph值。而实际腐蚀体系中，金属表面上各点的ph值可能是不同的。 5.5因为电位-ph图是根据热力学数据作出的，所以它只能说明金属在本体系中的被腐蚀倾向性大小，而不可能预示腐蚀速度的大小,5. limitation of potential-ph diagram 应用电位-ph图的局限性,section 4 corrosion cell腐蚀电池,本节主要内容,1. 腐蚀电池 2. 腐蚀电池的类型 3. 原电池与腐蚀电池的区别与联系,伏特电池所产生的电流，是由于它的两个电

29、极 锌片与铜片在稀硫酸溶液中的电位不同，存在着一定的电位差所引起的。 在伏特电池中，锌的电位较负，铜的电位较正。用导线将它们连接起来时，在电极溶液界面所建立起来的电极平衡遭到破坏，而在两个电极上分别进行如下反应： 锌电极电位较负，失去电子被氧化。 zn zn2 2e 铜片上，酸中的氢离子接受电子被还原，有氢气逸出。 2h 2e 2h h2 整个电池反应为: zn 2h zn2 h2 由于锌的氧化反应放出电子，而电子通过导线流到铜电极后，在铜上被氢离子的还原所消耗，这样就构成了一个电池回路，其结果是电极电位较负的金属锌不断溶解成锌离子进入溶液，使锌遭到腐蚀。因此，上面所说的原电池实际上就是一个腐

30、蚀电池,1.1 definition a combination of two electrodes which have different potential immersed in an electrolyte is called a corrosion cell (两种电极电位不同的金属互相接触并同时放入电解质溶液中，就组成了一个腐蚀电池) 注意此定义是针对宏观的伏特腐蚀原电池而言。 阳极：发生氧化反应的电极 阴极：发生还原反应的电极 在腐蚀电池中，电流是从阴极流向阳极的（与电子流动的方向相反）。 金属电化学腐蚀的本质：就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池,1. corrosion cell腐蚀电池,1.2 makeup conditions of corr