晶体生长基础：Lecture 1 晶体生长简介

1、2021/3/11,晶体生长基础Fundamentals of Crystal Growth,2021/3/11,主要内容,晶体生长简介 晶体生长方法介绍 晶体生长热力学基础 成核理论 输运理论 界面稳定性 界面运动学与动力学 纳米材料的生长（新）,2021/3/11,成绩构成,晶体生长基础，姚连增著， 中国科学技术大学出版社（1995） 晶体生长的物理基础，闵乃本著， 科学技术出版社（1982） 人工晶体生长技术、性能与应用，张玉龙 唐磊 主编，化学工业出版社 （2005） Crystal Growth Technology，John Wiley，Hans J.Scheel and Tsug

2、uo Fukuda, 2003. Crystal Growth for Beginners: fundamentals of nucleation, crystal growth and epitaxy，World Scientific, I.V.Markov，reptinted 1998,出勤：20；小组作业与报告：20；大作业：60,2021/3/11,Nature Science ACS Wiley RSC AIP Elsevier,References for Crystal Growth,2021/3/11,晶体、晶体生长 人工晶体晶体生长科学 晶体生长理论发展历史 晶体生长技术发展

3、历史 晶体生长现状及发展动力,Ch1 晶体生长简介Introduction to Crystal growth,2021/3/11,天然晶体,非洲之星,Hope Blue,1.1 晶体、晶体生长,2021/3/11,猛犸梯田,三棱镜温泉,牵牛花池,2021/3/11,人工晶体,Si,ZnO,GaN,SiC,天然晶体和人工晶体的区别,2021/3/11,天然晶体和人工晶体的区别,有意识的特定用途晶体的研发和生长 特定的生长方法 生长周期 晶体大小 晶体形状 价值,什么是晶体,2021/3/11,晶体,对晶体的认识始于外部形态的观察。 晶体的传统定义：外形具有规则几何多面体形状的固体。 传统定义没

4、有揭示晶体的本质特点。 对晶体本质的揭示始于1912年应用X射线对晶 体构造进行研究。 严格的晶体定义：晶体是内部质点在三维空间 呈周期性重复排列的固体,2021/3/11,特性：具有优越的性能、均 匀 性、各向异性、固定熔点、规则外形、对 称 性,多晶：多个晶核，多个晶粒，多个晶向，有晶界,单晶,单晶：一个晶核，没有晶界,多晶,非晶,非晶：原子（分子）无规律，或短程有规律，长程无规律,大块金属玻璃特性：高性能结构材料，耐磨、耐腐蚀。功能材料，磁学、电学,2021/3/11,准晶：一种介于晶体和非晶体之间的固体。具有长程有序的原子排列；但是不具备晶体的平移对称性,准晶,填满二维平面的数学问题,

5、现实生活的“五重”性,2021/3/11,1984年以色列科学家丹舍特曼在快速冷却的铝锰合金中首次发现 材料领域80年代最伟大的三项发现之一 我国科学家也独立发现了准晶（Ti2Ni） 2011年丹舍特曼等人获诺贝尔化学奖,银铝合金准晶的原子模型,铝锰合金的衍射图 无法提供XRD图,32面体和十二面体,五重孪晶,2021/3/11,晶胞：点阵中具有代表性的基本单元,晶体的描述,晶体点阵,晶体点阵：将原子、分子、原子团或分子团看着空间的一个点（阵点），阵点在三维空间有规律的周期性重复排列,晶胞,2021/3/11,晶面指数：表示晶面在空间位置的符号。晶面符号有几种，最常采用米氏符号，又称米勒指数(

6、英国WHMiller 1839)。 确定步骤,晶面指数,按晶体定向原则进行晶体定向； 求待标晶面在X、Y、Z轴上的截距pa、qb、rc，得截距 系数p、q、r ； 取截距系数的倒数比1/p：1/q：1/r = h：k：l（为最小整数比）； 去掉比号、以小括号括起来，写为(h k l,2021/3/11,举例： 如图晶面HKL，在X、Y、Z轴上的截距分别为2a、3b、6c ，截距系数为2、3、6 ，其倒数比1/2：1/3：1/6 ，化整得3：2：1 ，去掉比号并以小括号括起来，(321)即为所求米勒指数,晶面符号图解,2021/3/11,晶向指数：表示晶向（晶棱）在空间位置的符号。晶向符号只规定

7、晶向而不涉及它具体的位置，因而任何晶向（棱）都可平移到坐标0点，故 确定的步骤为,晶向指数的图示,晶向指数,选定晶轴X、Y、Z和a、b、c为轴单位； 平移晶向（棱）直线过原点； 在该直线上任取一结点M，将其投影至X、Y、Z轴得截距OX0、OY0、OZ0； 作OX0/a：OY0/b：OZ0/c = u：v：w（最小整数比）； 去掉比号，加中括号，u v w即为晶向符号,2021/3/11,现代文明和生活的三大支柱,材料,信息,能源,新工业革命的支柱、基础,晶体、人工晶体,2021/3/11,新材料技术与晶体,电子、激光、能源、信息、航天等高新技术的基石 附加值高,晶体材料占主要地位,功能材料,新

8、材料的发展是新技术发展的重要标志,人工晶体,晶体生长属于材料科学并为其发展前沿 一些高新技术的发展，无一不和晶体材料密切相关,2021/3/11,人工晶体是信息技术发展的原动力，是电子学、光学、计算机、通信、勘测、探测、传感等设备仪器研制生产的物质基础及核心原材料,大尺寸钨酸铅晶体 高能物理探测器,钛酸钡单晶系列,压电和铁电领域内的一种优秀的无铅环保型单晶材料,硼酸铯锂（CLBO） 非线性光学器件、紫外倍频晶体,磷酸钛氧钾(KTP ） 非线性光学晶体、红外倍频器,1.2 人工晶体种出来的美丽,2021/3/11,人工晶体的地位和作用,电子材料 绝大部分是人工晶体 硅单晶集成电路的基础，电子工业

9、的“粮食” GaAlN、AlGaAsPRF材料 水晶压电、光学材料（水热法合成人工水晶3000t/年） 光电子材料 化合物半导体光电子材料主体 （GaN LED） 光子材料 YVO4、KTP、BBO、LBO、LNO 紫外、深紫外非线性光学晶体 LBO、Nd：YAG、CLBO,2021/3/11,20000t single crystals were produced in year 1999 and their approximated distribution in the different fields of applications,电子材料 绝大部分是人工晶体,晶体在生活中作用分布,

10、2021/3/11,1、激光晶体： 绝大多少固体激光器的工作物质都是晶体材料 2、非线性光学晶体； 3、电光晶体； 4、声光晶体 5、磁光晶体； 6、 热释电晶体：红外报警、夜视仪 7、压电晶体； 8、闪烁晶体； 9、半导体晶体 10、薄膜晶体； 11、X射线分光晶体 12、光学晶体,人工晶体的分类,2021/3/11,激光晶体：固体激光器是目前使用最多的激光器之一。绝大多数固体激光器的核心（或称工作物质）是晶体材料,一类是在基质晶体中掺入激活离子。激活离子作为“发光中心”，它决定激光发射的波长，基质晶体则是激活离子的“载体”并为其提供合适的晶格场。 常用的激活离子：过渡金属Cr3+、三价稀土

11、离子Nd3+等 红宝石Al2O3:Cr3、钛宝石Al2O3:Ti3、YVO4:Nd3+等 另一类是化学计量激光晶体。这种晶体的激活离子就是晶体本身的组分之一。适用于制作高效率、低阈值、小功率的微型激光器。如：NdP5O4、LiNdP4O12、NdAl(BO3)4等,掺钕YAB晶体,2021/3/11,2021/3/11,非线性光学晶体：非线性光学效应是某些物质在受到强电磁场作用时产生的非线性极化所引起的。具有非线性效应的晶体称为非线性光学晶体,利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的,这类晶体广泛应用于

12、激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域,大尺寸KDP晶体,2021/3/11,2021/3/11,利用光在通过某些加有外场（电场、超声场、磁场等）的晶体时，光随外加场变化发生诸如偏转、强度变化、偏振面旋转等而达到控制光传播的目的。因外加电场而使晶体的折射率发生变化的晶体称为电光晶体,光在晶体中的传播特性主要与光的折射率有关，外场的变化将影响与折射率有关的量。这些晶体的利用促进了光通讯、光开关、大屏幕显示、光存储、光雷达、光计算机等新技术的发展,目前使用得较多的电光晶体有：KD2PO4、KTaO3、BaTiO3、LiTaO3

13、、LiNbO3等,铌酸锂晶体,2021/3/11,声光晶体：超声波通过晶体时，在晶体中产生随时间变化的压缩和膨胀区域，使晶体的折射率发生周期性变化，形成超声导致的折射率光栅。当光通过折射率发生周期变化的晶体时，将受到光栅的衍射，产生声光相互作用,用声光晶体制成的声光偏转器可用于激光束扫描系统，如高速激光印刷系统、激光雷达、光计算机等；声光调制器可用于光通讯、光信息处理；声光Q开关用于声光调Q激光器、声光锁模器件等,常用的声光晶体有：TeO2、PbMoO4等,2021/3/11,磁光晶体：当光通过某些组成原子具有一定磁性的磁光晶体时，被磁性晶体反射或透射后，其偏振面状态将发生改变（偏振面发生旋转

14、）。由反射而引起的偏振面旋转效应叫克尔效应。有透射引起的偏振面旋转效应叫法拉第效应,利用法拉第效应可以做成激光快速开关、调制器、循环器及隔离器；利用磁光效应还可制成高存储密度的计算机存储器、磁光偏转器等,常用的磁光晶体有：EuX (X=O，S，Se，Te等)、偏铁酸钇 (YFeO3)、钇铁石榴石 (Y3Fe5O12)、钆镓石榴石 (Gd3Ga5O15)等,2021/3/11,热释电晶体：在温度变化时，某些晶体由于结构上的非对称性，能在某一结晶学方向上引起正负电荷重心的相对位移，改变其自发极化状态，从而在该方向两边产生数量相等、符号相反的束缚电荷。具有这种性质的晶体称为热释电晶体,利用晶体的热释

15、电效应，可以制成红外热释电探测器、红外热释电摄像管等。广泛应用于大气温度测量、红外探测、红外报警仪、夜视仪、入侵报警、红外预警卫星等各个领域,常用的热释电晶体有：碲镉汞 (CdHgTe)、钽酸锂 (LiTaO3) 等,2021/3/11,压电晶体：通过压缩或拉伸使晶体极化，导致晶体表面荷电的现象称为压电效应。具有这种性质的晶体则称为压电晶体,压电晶体主要用于制作滤波器、谐振器、光偏转器、声表面波换能器、各种测压元件等,常用的压电晶体有：SiO2、NH4H2PO4、KH2PO4、铌酸锂、钽酸锂等,声纳、雷达,酒石酸钾钠晶体,2021/3/11,半导体晶体：是一类具有特殊导电性能的功能材料，电阻率

16、处于导体电阻率（105欧厘米以下）和绝缘体电阻率（ 1010欧厘米以上）之间的晶体材料。半导体的电阻率对其杂质含量、环境温度以及光照等外界条件有非常高的灵敏度与其特殊的电子能带结构有关,当今微电子、光电子工业的核心材料,常用的半导体晶体有：除锗单晶、硅单晶外，第二代半导体材料IIIV族化合物，如GaAs、GaP等单晶、三元或多元化合物的半导体晶体材料,2021/3/11,1947, Bardeen et al. 晶体管,1958, Kilby，集成电路,1996, Intel CPU,2021/3/11,薄膜晶体：相对于块状大晶体而言，呈薄膜状的单晶薄膜，一般厚度在1微米左右或1微米以下,薄膜

17、化不仅有利于器件的小型化、轻量化和集成化，而且往往由于尺寸效应的缘故而具有显著不同于块状材料的性质。主要用于晶体管、超大规模集成电路、磁泡存储器等电子器件和光学器件,制备方法有：溶胶凝胶法、离子束溅射法、磁控溅射法、分子束外延法、金属有机化合物气相沉积法、脉冲激光淀积法等,2021/3/11,交叉学科 晶体学、化学、凝聚态物理、电子学、光学 应用广泛 电子学、微电子学、光学、光电子学、声学、磁学、医学 种类繁多 激光晶体、光学晶体、光折变晶体、声光晶体、宝石晶体、半导体晶体、纳米人工晶体,1.3 晶体生长科学,是晶体学中一门重要的分支学科，以研究晶体的形成、生长机理和合成工艺为己任,晶体生长,

18、2021/3/11,Crystal growth is a typical discipline of material science,Find the correlation between crystal properties and crystal growth conditions,Task of the crystal grower,2021/3/11,1.4 晶体生长理论发展历史,凡草木烧之即烬，而丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂，其去草木迹远矣，故能令人长生。”晋 葛洪金丹篇,炼丹术与人工晶体-技艺阶段,丹砂，味甘，微寒。主身体五藏百病，养精神，安魂魄、益气，名目，杀精魅邪恶鬼。

19、久服，通神明不老。能化为汞。生山谷。” 汉神农本草经,2021/3/11,盐已成卤水，暴烈日，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。” 宋 程大昌演繁露,2021/3/11,助熔剂生长(又称熔盐生长)晶体,结晶釉,2021/3/11,1669年丹麦学者斯丹诺(Nicolaus Steno)，通过对 石英等晶体的研究后，发现晶面角守恒定律(同一物质的不同晶体，其晶面的大小、形状和个数可能不同，但其相应的晶面间的夹角不变,Nicolous Steno (1638-1686,晶面角守恒定律,学科初创阶段,斯丹诺的老师巴尔托林有一次不慎将一个大块冰洲石(Iceland spar，calcit

20、e(CaCO3)摔碎了，发现碎块也和晶体一样有相同的外形，呈菱面体状，由此发现晶体的解理性(晶体具有沿一定晶面碎裂的性质,2021/3/11,法国科学家赫羽依(Ren Just Hay) 于1784年提出著名的晶胞学说，1801年提出整数定律。 他认为：每种晶体都是有一个形状一定的最小的组成 单元构成，称为晶胞，大块晶体由晶胞密堆砌而成。 以平行于晶体晶棱的三根不共面的直线作为坐轴,则晶体上任意两晶面在三根坐标轴上所截对应截距的比值为一简单整数比,晶胞学说,测角仪,1809年乌拉斯顿(William Hyde Wollaston)设计出 了第一台测角仪，从而推动了晶体测角的研究,1805年18

21、09年，德国学者外斯(Christian Samuel Weiss)总结出 (晶体只存在1、2、3、4、6这五种旋转对称轴,晶体对称定律,2021/3/11,1818年1839年，德国学者米勒(WilliamHallowes Miller) (1801-1880)创立了用以表示晶面空 间方向的晶面符号。Treatise of Crystallography,1885年1890年，俄国科学家费德洛夫(E. S.Fedorov)首先推导出描述晶体结构内部对称的230个,晶面符号,点群,1830年，德国学者赫塞尔(Johann F.C. Hessel)，推导描述晶体外形对称性的32种点群。1869年

22、，俄国科学家加多林用严格的数学方法证明了晶体多面体外形的对称性有32种,空间格子学说,1855年，法国科学家布拉维提出空间格子学说,空间群,2021/3/11,18th : Fahrenheit、Lowitz过冷、过饱和现象 19th：Gibbs、Arrhenius、Vant Hoff 热动力学 20th 晶体生长、形核、传输现象 20年代柯塞尔等提出完整晶体生长微观理论； 30年代Stranski and Kaishew 提出晶体单元作为重复构筑 40年代弗兰克等发展了缺陷晶体生长理论； 50年代伯顿等发展了晶体生长及界面平衡结构理论；杰克逊平衡界面理论； 近年，借助计算机的微观定量计算,晶

23、体生长理论的发展,2021/3/11,近代晶体学阶段,X射线,1895年德国科学家伦琴(Wilhelm Conrad Rntgen)发现X射线。1901年获得第一个诺贝尔物理学奖,晶体衍射,1912年德国科学家劳埃(Max von Laue)将X射线用于晶体衍射，1914年获诺贝尔物理学奖,晶体结构测定,1912年1914年布拉格父子(William HenryBragg，William Lawrence Bragg)完成首批晶体结构的测定，1915年获诺贝尔物理学奖,2021/3/11,1916年德拜(Peter Debye)和谢乐(P. Scherrer)创立了多晶衍射法(X射线粉末法)。

24、德拜1936年获诺贝尔化学奖(液体和气体中的X射线和电子衍射,多晶衍射法,傅立叶法(Fourier 法)和帕特森函数法(Patterson,1934年)在晶体结构分析中的应用,鲍林法则,1929年鲍林(Linus Carl Pauling)提出鲍林法则。1954年获诺贝尔化学奖(化学键的本质,晶体结构分析,2021/3/11,1984年10月9日，D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias 和J. W. Cahn.在急冷凝固的Al-Mn (14% Mn(atm)发现含五次旋转轴的二十面体点群对称,直接法,直接法在晶体结构分析中的应用，数学家霍普特曼(Herbert H

25、auptman)和卡尔(Jerome Karle) 1985年获诺贝尔化学奖(用直接法解相角,准晶,2021/3/11,晶体生长理论的出现，使得人工晶体的生长与合成有了理论基础，晶体生长也由“技艺”逐渐成为一门独立的综合性学科,2021/3/11,维尔纳叶法,现代人工晶体生长方法的研究源于19世纪末,法国 维尔纳叶(A. Verneuil,焰熔法 Flamefusion growth method (1902,晶体生长技术之父,1.5 晶体生长技术发展历史,2021/3/11,1902, Auguste Verneuil,2021/3/11,Modification of Verneuils

26、principles,Kyropoulos（泡生,Czochralski（直拉,1918,1926,2021/3/11,1.6 晶体生长现状及发展动力,凡是天然的矿物晶体，都能用人工的方法合成或生长 还可用人工方法培育出大量天然不出产的新晶体,晶体生长方法和技术不够完善 提高产品合格率和利用率、降低成本,2021/3/11,Crystal growth has split into five major areas,1.Fundamental theoretical and experimental crystal growth studies. 2. Laboratory crystal g

27、rowth for preparing research samples. 3. Industrial fabrication of single crystals and their machining and characterization. 4. Fabrication of metallic/dendritic crystals (e.g. turbine blades). 5. Mass crystallization (salt, sugar, chemicals,2021/3/11,Driving forces for R&D in the field of crystal growth,2021/3/11,Development, Application a