物理化学教学课件：chap7(9-11)

1、1,7. 理想气体反应 2A(g) 2B(g) + D(g) 在恒容容器中进行，A的半衰期与其初始压力的关系如下,1）试确定该反应的级数，并分别求900K和1000K时的速率系数kA,p, kD,p,2,解： A的 t 与 pA0 成反比，故为二级反应,3,2）若在900 1000K范围内反应的 Ea 不随T 变化，试求 Ea,3）若在1000K反应开始时容器中只有压力为53.3kPa 的A存在，试求系统总压达到64.0kPa所需要的时间。 2A(g) 2B(g) + D(g,4,3) 2A(g) 2B(g) + D(g) t=0 pA0 0 0 t=t pA pA0-pA (pA0-pA,5

2、,阿仑尼乌斯方程中的 k 均为 kC ，当将 kp 代入时，其形式应为,故只对一级反应有 kp2 / kp1 = kC2 / kC1 ，其它级数的反应还有温度 T 的问题,6,动力学计算,建立 动力学方程,返回章首,7,II. 动力学特性参数,8,动力学特性参数,分级数和反应级数 速率常数或速率系数 阿仑尼乌斯活化能 指前因子,反应速率方程,返回章首,9,7-9 动力学实验方法,一、动力学数据的测定内容,只要实验测得 cA t ，即可得到速率及反应的特性（，kA，Ea，A，,10,二、化学分析法,直接，但受到一定限制： 1.某些化合物的浓度难以用此法测定； 2.取样较多，需要较大的反应系统；

3、3.测定较费时，须设法阻止所取样品 继续反应,11,三、物理化学分析法,以物理性质的测定代替对样品浓度的 化学分析。 这些物理性质应与反应物和产物的浓 度有较简单的关系，且在反应前后有明显 的改变。 常用的有电导、旋光度、吸光度、折 光率、蒸汽压、粘度、气体的压力和体积、 稀溶液的比体积等,12,任一时刻 Y=YM+YA+YB+YP Y某物理量，YM 反应介质等对Y的贡献,13,如果各物质对Y的贡献分别与它们的 浓度成正比,返回章首,14,令,15,思考与讨论,1. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？ 2. 将一级理想气体反应的动力学方程式 写成 ，是否算物理 性质代替浓度,答：1. 实为代

4、替浓度的比值,2. 不是。物理性质代替浓度为,16,7-10 动力学实验数据的处理,处理方法：积分法、微分法、半衰期法 目的：建立动力学方程式 一、积分法尝试法 程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式： 1.计算 k 值是否为常数 至少计算三个 k 值后，得出结论。 2.作图法：是否满足图的特征，得出结论,零级反应,一级反应,二级反应,三级反应,对 t 作图,返回章首,18,例1. A(g) B(g) + 2C(g) 为理想气体反应。试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。 (1) 反应由纯A开始，测得不同时刻的总压数据如下： t/min 0 2.5 5.0 10.0 15.0

5、 20.0 p10-3/Pa 1.00 1.40 1.67 2.11 2.39 2.59,解：数据特征 有Y0 = pA0 = p0 ，但无Y， 补上 Y = p = 3p0 = 3.00 103 Pa,19,零级反应,一级反应,二级反应,返回章首,20,返回章首,ln,21,2) 测得不同时刻的总压数据如下 (不是由纯A开 始) t/min 0 5.0 10.0 15.0 p10-3/Pa 1.67 2.11 2.39 2.59 3.00,22,在此虽知 p0 ，但不知 pA0 或 cA0，故不能判定二级反应,23,例2. 25时将SO3溶于过量的无水HCN液体中，则二者发生如下反应，生成能

6、导电的离子： SO3 + 2HCN HCNH+ + SO3CN- 在反应过程中，测得电导率 随时间的变化如下 ： t/min 2 5 9 12 25 30 40 102/Sm-1 4.85 7.76 9.63 10.20 11.08 11.08 11.08 该反应的动力学方程式为 试求速率系数 k。已知稀溶液中 与导电离子的浓度成正比（ t = 0 时反应已开始，0 0 。,24,解：已知数据中既无Y0 ，也无Y，但可看出 Y = = 11.08 10-2 Sm-1,25,例3. (1)对于一级反应，cA0忘了测怎么办？Y0忘 了测定怎么办？Y忘了测定怎么办？ (2)对于二级反应，cA0忘了测

7、定怎么办,解：(1) cA0、 Y0忘了测可继续进行实验测定。用 时间顺延的方法处理数据，必须测定Y,2)必须知道cA0。等浓度等体积A和B的溶液混合，浓度减半,26,优点：当反应级数是简单整数时，简便。 缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用,27,二、微分法,一次法：由 cA t 曲线，求不同cA时的 A ， 以 lgA 对lgcA 作图，求 n 和 k,返回章首,级数常用nt表示,初速率法：作不同 cA0时的 A0，以 lgA0 对 lgcA0 作图，求反应级数及速率系数,返回章首,级数常用nc表示，称为真级数,如ntnc,

8、说明产物对反应有阻 滞作用，反之，有加速作用,孤立变数法,若维持 在反应过程中不变,返回章首,31,微分反应器和积分反应器,优点：反应级数可以不是整数。 缺点：求反应速率误差较大,返回章首,33,例5. 研究丁二烯的气相二聚反应,实验在一定容积的反应器中进行，测得326时系统 的总压力和据此总压的数值计算得到的丁二烯分压pA与时间的关系于下表，试根据表中的数据，建立上述反应的速率方程,34,35,36,37,38,三、半衰期法,n 级反应（n 1,)T,39,例6：反应 服从速率方程 。50，当A和B的初浓度均为0.1000 moldm-3时，测得如下实验数据： t /s 0 120 290 cA/ moldm-3 0.100 0.050 0.025 试用半衰期法求反应的总级数 + ； 若将B的初始浓度增大一倍，则反应的初速率是原来的1.414倍，试求分级数 和,40,解：(1) 当 A 和 B 的初始浓度均为 0.1000 moldm-3 时，其速率方程实为,2,41,连续流动法,1.快速混合法,7-11 快速反应的实验方法,返回章首,42,用两个注射器将两种反应物快速注入接受室，当充满后流动中止，即利用物理性质变化测定反应的快速变化,基本原理是：采取措施使一个平衡系统的某些与平衡常数有关的物理性质