物理化学：2-13 过程的方向和限度

1、2-13 过程的方向和限度,Direction and Limit of a Process,0 不可逆过程,0 可逆过程,0 不可能发生 逆向过程可行,1. 可逆性判据(reversibility criterion,0 不可逆过程,0 可逆过程,0 不可能发生 逆向过程可行,0 不可逆过程,0 不可逆过程,0 可逆过程,0 可逆过程,0 不可能发生 逆向过程可行,0 不可能发生 逆向过程可行,1. 可逆性判据(reversibility criterion,平衡判据意在指出一定条件下，体系处于平衡态的充分必要条件，或平衡态区别于非平衡态的特征,在一定的条件下，系统可能处于平衡态也可能处于非

2、平衡态，两者的差别是什么呢,2.平衡判据(equilibrium criterion,什么是“一定的条件”呢？以孤立系统为例,1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion,孤立系统的U和V保持恒定，由热力学基本方程，熵恰好以U和V作为独立变量,熵判据的目的就是指出孤立系统的平衡态区别于同样U和V下的非平衡态的特征,2.平衡判据(equilibrium criterion,平衡判据是为了指明一定条件下的平衡态和非平衡态的差别，关键是构造非平衡态。但是由热力学基本假定，处于平衡态的孤立系统不会自发离开平衡态，不可能用一个实际过程得到非平衡态，只能

3、,得到熵判据的出发点：孤立系统的熵增原理,假想体系内部由于某种因素偏离了原平衡态（比如在一个系统中加入绝热壁并使两个子系统温度不等），但保持总U和总V不变。消除使系统偏离平衡的因素（撤去绝热壁）后，系统将恢复到原平衡态，由熵增原理，这个恢复的过程熵一定增大,1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion,分子热运动的存在表明宏观系统不是死水一潭，而是一直处于波动之中，当孤立系统的熵达到极大值后，体系在熵极大的状态附近波动，但不会离开，这样的特点正符合平衡态的定义，说明熵达到极大时的孤立系统必处于平衡态,在U、V不变的条件下，偏离平衡态的系统的熵

4、减小了，平衡态熵是一个制高点，说明孤立系统处于平衡态时熵达到极大,孤立系统处于平衡态的充要条件是：熵达到极大,1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion,1) 得到熵判据的推理过程中，用了假想的偏离平衡的过程，这是为了找一个处于同样U和V下的非平衡态以资比较，这个过程实际没有发生。比如，假想在一个系统中加入绝热壁并使两个子系统温度不等，但总内能不变,2) 偏离平衡后的非平衡态仍然可以计算熵，这样才能比较两者的熵,讨论,1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion,当孤立系统处于平衡态时，使

5、系统偏离平衡并保持U、V不变的扰动，都将导致熵减少，即下列不等式成立,D和d指假想的偏离平衡的过程，这样的过程实际上是不可能发生的,1）孤立系统（熵判据） (isolated systems: entropy criterion,了解一下：熵判据数学表达式的推导和应用,当孤立系统处于平衡态时，任意使系统偏离平衡并保持U、V不变的变化，都将导致熵减少。为了使用这条性质来推导熵判据的数学公式，假想系统内部发生了偏离平衡态的变化,孤立系统处于平衡态：假想将其分成任意两部分,假想系统发生了如下变化，子系统(1)热力学能增加dU，子系统(2)热力学能减少dU，使整个系统偏离平衡态，则,了解一下：熵判据数

6、学表达式的推导和应用,不等号成立的任务首先落在一阶微分上,一阶微分必须为零，不等号成立的任务就落在二阶微分上,如此得：系统处于平衡态时，温度处处相等以及,如此得：定容比热不能为负以及,也可以对V作偏离平衡的假想，可得到系统处于平衡态时，压强处处相等，同时对V和U作偏离平衡的假想可得(p/V)T0,熵的可逆性判据 熵的平衡判据,孤立系统在任何可能的过程中，熵都不会减小。熵减少的过程是不可能发生的,当孤立系统处于平衡态时，熵达到极大值，反之亦然。任何使系统偏离平衡并保持U、V不变的扰动都使熵减少,用来判断体系状态是否处于平衡态,用来判断过程是否可能，是否可逆,D和d指假想的偏离平衡的过程，这样的过

7、程实际上是不可能发生的,D和d指实际发生的过程,2）恒温恒容不做非体积功系统（亥氏函数判据） (isothermal isochoric without non-volumetric work,恒温恒容不做非体积功系统的平衡判据表达式,在恒温恒容不做非体积功的条件下，系统处于平衡态的充要条件是：亥氏函数达到极小,出发点：亥氏函数的可逆性判据,了解一下：纯物质临界点判据的推导,在恒温恒容的条件下，当系统处于平衡态时，任意使系统偏离平衡并保持T、V不变的变化，都将导致亥氏函数减少。假想系统内部发生了偏离平衡态的变化,恒温恒容系统处于平衡态：将其分成任意两部分,假想系统发生了如下变化，子系统(1)体

8、积增加dV，子系统(2)体积减少dV，使整个系统偏离平衡态，则,了解一下：纯物质临界点判据的推导,临界点处于均匀系统稳定的极限，就快要分成两相了，亥氏函数二阶微变满足的不等式 变成等式,为了满足 ，那么必须 ，但是,为了满足 ，必须 ，可推得,所以，临界点判据为,处于一般平衡态时： ，并由 得,3）恒温恒压不做非体积功系统（吉氏函数判据） (isothermal isobaric without non-volumetric work,在恒温恒压不做非体积功的条件下，系统处于平衡态的充要条件是：吉氏函数达到极小,恒温恒压不做非体积功系统的平衡判据表达式,出发点：吉氏函数的可逆性判据,4）恒熵恒

9、容不做非体积功系统（热力学能判据） (isentropic isochoric without non-volumetric work,在恒熵恒容不做非体积功的条件下，系统处于平衡态的充要条件是：热力学能达到极小,恒熵恒容不做非体积功系统的平衡判据表达式,使用熵判据,了解一下：其它平衡判据,将熵表示为内能的函数,5）恒熵恒压不做非体积功系统（焓判据） (isentropic isobaric without non-volumetric work,了解一下：其它平衡判据,容积库使体系在发生变化时，压强能保持恒定,5）恒熵恒压不做非体积功系统（焓判据） (isentropic isobaric

10、without non-volumetric work,在恒熵恒压不做非体积功的条件下，系统处于平衡态的充要条件是：焓达到极小,恒熵恒压不做非体积功系统的平衡判据表达式,了解一下：其它平衡判据,2-14 单元系统的相平衡，克拉佩龙-克劳修斯方程,Phase Equilibria of Single-Component systems, Clapeyron-Clausius Equation,T，p,0,不可逆过程,0,可逆过程,T, p,dn,dn,T+dT, p+dp,变化维持在相平衡线上，温度和压力不是互相独立的,T，p,dn,dn,适用于任何纯物质的两相平衡系统,气液关系,液固关系,水的

11、特殊处,对于蒸发或升华过程,设蒸气服从理想气体状态方程,蒸发过程,1）设DvapHm不随温度而变,对于蒸发或升华过程,设蒸气服从理想气体状态方程,蒸发过程,2）若DH=A+BT+CT2,3）工程上常用安托万式,纯组分的V-L、V-S平衡， ，g i.g,纯组分的两相平衡,纯组分的V-L、V-S平衡， ，g i.g.,例1 酚的精制采取减压蒸馏方法。已知酚的正常沸点为181.9，如真空度为86.7kPa，酚的沸点应为多少？已知酚的蒸发热为48.1103Jmol1，外压为100.0kPa,解,T2 = ,T2 = 392.4K 119.2,维持相平衡,例2：水在90.0oC与100.0oC时的饱和

12、蒸气压分别为70.1kPa与101.3kPa,试求水的蒸发热,解,例3：冰和水的密度分别为0.917kg.dm-3和1.000kg.dm-3 ，冰的熔化热为6.008kJ.mol-1，求压力由0.1MPa增加到2MPa时的熔点变化,解,例：70oC时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化,解,例：70oC时四氯化碳的蒸气压为82.81kPa，80oC时为112.43kPa，试计算四氯化碳的摩尔蒸发焓及正常沸点。设四氯化碳的摩尔蒸发焓不随温度而变化,解,例：101325Pa下,HgI2的红、黄两种晶体的晶型转变温度为127oC。已知由红色HgI2转变为黄色HgI2时，转变焓为1250J.mol-1，体积变化为-5.4cm3.mol-1,试求压力为10MPa时的晶型转变温度,解,例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为,试求三相点的温度和压力，并求三相点时的摩尔升华焓、摩尔蒸发焓及摩尔熔化焓,解,例：在熔点附近的温度范围内，TaBr5固体的蒸气压与温度的关系为： ，液体的蒸气压与温度的关系为,试求三相点的温度和压力，