有机化学教学课件：9.4

1、分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚,第三节 醚,分类,两个烃基相同时称为简单醚，不同时称为混合醚，当氧和碳成环时称为环醚,醚的命名,习惯命名法：（常用，适用于简单醚,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体,醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键,乙醚有弱极性，常用作有机溶剂,极性,光谱性质,醚的IR谱图特征： 烷基醚CO：10601150cm-1 芳基或烯基醚CO：12001275 cm-1。 NMR谱图特征： 醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0,结构特点分析,醚

2、的化学性质,3) 醚键的断裂,1) 过氧化物的生成,醚分子中无活泼氢,常温下不能与金属反应,对弱酸、碱和还原剂都比较稳定。常用作溶剂,1) 过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在,防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂,除去过氧化物的方法,5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物,R,R,O,R,R,O,浓HCl,或浓H,2,SO,4,H,Cl,HSO,4,碱,酸,盐,羊,金,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚,例：利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醚

3、,答案：用浓硫酸洗,注 意,醚也可以和lewis酸形成络合物,3) 醚键的断裂,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂,伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行,盐,叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行,HX的活性：由于X的亲核性：IBrCl ，因此，HX的活性顺序为：HIHBrHCl。 混和醚：CO键断裂的顺序为： 三级烷基二级烷基一级烷基甲基芳基， 芳基醚：由于p共轭ArO键不易断裂，醚键总是优先在脂肪烃基的一边断裂,PhOCH3 + HI PhOH + CH3I CH3I + AgNO3 AgI,反应活性,二芳基醚很难发生断键反应,环醚在酸作用下开环生成卤代醇，酸过量生成二卤代烷,不对称环醚

4、开环，得两种产物的混合物,完成下列反应,1,2,3,课堂习题,4）环氧乙烷的性质,三元环，有较大的环张力，不稳定，易开环,环氧乙烷的制法（复习,环氧乙烷的性质,酸催化开环,酸性条件下开环，生成稳定的碳正离子 (亲核试剂进攻取代基多的环碳原子,碱催化开环,例如,碱性条件下亲核试剂进攻位阻小的碳原子,SN2,1,2,与格氏试剂反应,P235,举 例,9.16 醚的制法,1) Williamson合成法 (2) 醇脱水 (3) 酚醚的生成,1) Williamson合成法,威廉森合成法是在无水条件下用卤代烃与醇钠或酚钠反应，合成对称或不对称醚。SN2机理,i) 不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性

5、条件下易消除,注 意,故制备具有叔烃基的混醚时，应采用伯卤烷与叔醇钠反应,ii) 必须在无水条件下反应,此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚,2) 醇脱水,催化剂,除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂。 工业上生成乙醚采用Al2O3作脱水剂,3）酚醚的生成和克莱森重排,酚醚的生成 酚羟基的碳氧键比较牢固，一般不能通过酚分子间脱水来制备，通常由酚盐负离子作为亲核试剂参与反应,单芳酚醚,二芳酚醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备，但因芳环上卤原子不活泼，通常需要在铜催化下加热制备,酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化。 但易被氢碘酸HI分解，生成原来的酚和碘代烷。 在有机合成

6、上，常利用此方法来“保护酚羟基,烯丙基芳基醚在高温下重排为邻烯丙基酚，邻烯丙基酚可以进一步重排为对烯丙基酚的反应称克莱森重排,克莱森重排,环 醚,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚,甲) 简单环醚,Crown,18-Crown-6,乙) 冠 醚（Crown ether,冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物,多氧大环醚。结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元,二苯并-18-冠-6,将环上的烃基名称和数目作为词头; 将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; 在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出,1

7、） 冠醚的命名,氧原子数,总原子数,2）冠醚的性质,冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，在冠醚的大环结构中有空穴，且氧原子上含有未共用电子对，因此可以与不同金属离子络合,冠醚对金属离子的络合,冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露”，溶于有机溶剂。 冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，相转移催化剂作用,合成上的应用,冠醚该性质可用来分离金属正离子， 也可用来使某些反应加速进行,相转移催化剂,能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂,反应时，催化剂把一种试剂参加反应的实体从一相转移到另一相，以便使它与底物相遇而发生反应,3）冠醚的制备,18-冠-6,Williamson醚合成法,

8、二苯并-18-冠-6,C. J. Pederson, 1960s,Charles J. Pedersen (1904 1989,Donald J. Cram (1919 2001,Jean-Marie Lehn (1939,The Nobel Prize in Chemistry 1987,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity,提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry,提出“超 分子化学”概念 “supramolecular,发现了冠醚,9.18 硫 醚,醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R)。硫醚的命名可醚类似，只须在“醚”字前加“硫”字即可,二）甲硫醚 （二）乙硫醚 甲乙硫醚,1） 氧化反应,硫醚被氧化后，生成亚砜及砜,硫醚的化学性质,2）亲核反应,能导电,由于硫原子半径较大，核外电子云较松散，硫醚具有较强的亲核性，可以作为亲核试剂与其它化合物反应,硫醚的制法,硫醚的制备和醚相似， 对称硫醚可用卤代烷和硫化钾反应来制备,不对称硫醚常用卤代烷