有机化学教学课件：第十二章 含氮化合物B

1、1,11.12 -二羰基化合物,教学大纲,1. -二羰基化合物：酮-烯醇式互变异构；Claisen酯缩合反应（交叉酯缩合、Dieckman反应）；丙二酸酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯在合成中的应用；Miachael加成反应。 2. -二羰基化合物的制备（Claisen酯缩合、-卤代酸盐与NaCN反应后水解）； 典型化合物介绍（甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、环己酮、乙烯酮、甲酸、乙酸、苯甲酸、水杨酸、己二酸、邻苯二甲酸,2,2,二羰基化合物,分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，凡两个羰基中间夹着一个亚甲基的化合物均称为-二羰基化合物。如,亚甲基受到两个羰基（酯基）吸电子的影响，-碳原子上

2、的氢原子变得很活泼。 当EWG-CH2-EWG形式化合物中EWG和EWG都为强吸电子基如RCO-, -CN, -NO2等时，亚甲基都显示特有的活性,3,乙酰乙酸乙酯 （-酮酸酯,结构特点 制备方法 乙酰乙酸乙酯的特征反应 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,4,结构特点,H受两相邻基团的影响，具有酸性,常温：酮式（92.5,烯醇式（7.5,烯醇式因分子内形成氢键而使沸点较酮式结构低,5,制备方法,酮酸酯（-羰基酯、 （1,3-二羰基类化合物,含-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成-酮酸酯，同时失去一分子醇的反应称为Claisen酯缩合,酯与酰氯或酸酐的缩合,6,1）相同酯的自身缩合,2）不同酯

3、的交错缩合,含-H的酯与不含-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间进行缩合。如,无氢,有氢,7,3）分子内的Claisen酯缩合Dieckmann酯缩合,二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子内的酯缩合反应，形成五元环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。主要用于制备五元和六元环状-酮酸酯,8,Claisen酯缩合反应机理,9,乙酰乙酸乙酯,Claisen 缩合举例,10,主,Dieckmann缩合举例,11,乙酰乙酸乙酯的特征反应,1) (2) (3,在碱作用下，-二羰基化合物可生成稳定的负离子（可写出三个共振式），是很好的亲核试剂，可与卤化物

4、作用得到烷基化或酰基化产物,酮式-烯醇互变 活泼亚甲基的反应 酯缩合逆反应 酮式分解 酸式分解,12,1. 酮式-烯醇互变,乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一平衡体系,实验事实：乙酰乙酸乙酯,可与HCN、NaHSO3作用； 可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；具有羰基的性质 还原可生成-羟基酸酯,13,其它性质,可使溴水褪色证明有不饱和键存在,能与金属钠作用，放出H2,能与CH3COCl作用生成酯,说明有醇羟基存在,能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色说明具有烯醇式结构,14,酰基化反应,烷基化反应,2. 活泼亚甲基的反应,15,乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰

5、乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮,3. 酮式分解（P326,16,乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在-和-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解,4. 酸式分解（P257,17,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸,18,合成,1. 合成甲基酮和制备环烷基甲基酮,19,2. 合成二羰基化合物,用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要2mol的乙酰乙酸乙酯,20,合成举例,21,3. 合成酮酸,注意：要用卤代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH,由于酸式分解的同时必然伴

6、随酮式分解，故合成羧酸通常采用丙二酸酯法,22,例: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH3COOC2H5,RONa (1mol,C6H5CH2Cl,1 稀OH,2 H,CO2,23,例: 选用不超过4个碳的合适原料制备,2 CH3COOC2H5,C2H5ONa,C2H5ONa,Br(CH2)4Br,分子内的亲核取代,稀-OH,H,CO2,24,例: 制备,H,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH3I,CH3CH2CH2Br,OH-（浓,CH3COOH,酸式分解,CH3COOC2H5,25,结构特点 丙二酸酯的制备 丙二酸酯在合成上的应用,丙二酸酯,26,结构特点,H受两相

7、邻基团的影响，具有酸性，可形成碳负离子，进行亲核反应,丙二酸酯的制备,27,丙二酸酯在合成上的应用,1. 合成一元酸,28,取代乙酸,比较以下两合成,丙二酸二乙酯,乙酸乙酯,实验条件较苛刻，产率不好,实验条件较温和，产率较好,29,单取代乙酸,二取代乙酸,环烷基乙酸,30,合成举例,31,1) 带支链的二元酸,2) 高级直链二元酸,2. 合成二元酸,32,合成举例,33,3. 合成环状羧酸,34,合成举例,35,Michael加成反应,碳负离子与, -不饱和羰基化合物的共轭加成称为麦克尔（Michael）加成反应,Michael acceptor,Michael donor,机理,Michae

8、l加成,1, 5-二羰基化合物,36,Michael 加成举例,Michael acceptors,Michael donors,37,例1：5, 5-二甲基-1 ,3-环己二酮的合成,1, 3-二羰基,1, 5-二羰基,用Michael加成法合成,38,合成路线 1,Michael加成,不饱和酮,39,39,合成路线 2（用Reformatsky反应制备,-不饱和酯,Reformatsky 试剂,不饱和酯,40,作业（P332）： 羧酸、羧酸衍生物、-二羰基化合物 11-1 （2、4、6、8、10） 11-2（3、5、7、9） 11-6（1、2） 11-8 11-9（1、3、5、7、8、13） 11-10 （1、4）