有机化学教学课件：4.2 烯烃

1、一）烯烃的亲电加成,二）烯烃的自由基加成,三）硼氢化反应,课前回 顾,离子型的反应,自由基加成,协同反应,活性高，寿命短（1S,了解,了解,单线态碳烯能量较高，性质更活泼，失去能量后转变成能量较低的三线态碳烯,一步反应，形成三元环过渡态后，即得三元产物. 为顺式加成,例如：单线态卡宾与顺-2-丁烯作用都生成顺式产物，与反式的则都生成反式产物,总之： 单线态卡宾与烯烃的反应：立体专一，顺式加成。合成三元环状化合物，是最重要的制备三元环的反应之一,五） -H 的反应,高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代,1）卤代反应,烯烃的-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生,为什

2、么卤素自由基不与烯烃双键发生自由基加成呢,由于，在高温条件下，卤素自由基与烯烃双键的加成是可逆过程，而高温下破裂C-H 键却是一个不可逆过程,为什么卤素自由基不与烯烃双键氢发生取代呢,与双键碳上的氢发生取代也不如-氢容易,离解能可以说明问题,这说明烯丙基自由基存在很强的共轭效应，这一现象称为烯丙位重排,同理，烯丙基碳正离子也有这一现象,烯丙位重排,NBS溴代,也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行,这一反应也可发生烯丙位重排,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,六）烯烃的氧化反应,烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化,产物中没有醛，全部被氧化成了酸或酮,酸性KMnO4氧化烯烃的简

3、单记忆法,中间烯烃,链端烯烃,烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化,用 Zn还原，避免过氧化氢将化生成醛进一步氧化为酸的副反应,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用,合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物推测烯烃结构,那么，原来的烯烃为,从产物推出原来的烯烃的结构,例1,例2：某烯烃臭氧化得到如下产物，是推测该烯烃的结构,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要） 顺式加成（立体专一性反应,cis,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸,过氧酸：一类含有过氧羧基的化合物,反应的立体化学 顺式加成（立体专一性反应,构型“保持,过酸从位阻小的一面进来攻,合成环氧化物 开环制备反式邻二醇,合成上应用,反式

4、邻二醇,开环机理（环氧化合物的酸性开环,了解,两种制备邻二醇方法比较,外消旋 （反式加成,meso （顺式加成,cis,思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物,烯烃的氧化反应是制备邻二醇最重要的方法，可以根据产物顺反构型的要求选择不同的试剂来控制反应的立体化学,或OsO4,H2O,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,烯烃加氢生成烷烃，这是制备烷烃的一个方法,七）烯烃的还原（催化加氢,氢化反应是放热反应，但反应的活化能比较大，因此仅将烯烃和氢混合，还不能使反应发生，反应需在催化剂（Pt、Pd、Ni等）作用下，降低反应的活化能,1) 烯烃的催化氢化（还原反应,实

5、验室常用催化剂,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni,降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性,催化剂作用,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应,烯烃双键上的取代基越少，氢化反应速度越快，这与空间位阻有关,选择性还原,因此可以对有不同取代程度的含多个双键的烯烃化合物进行选择性还原,分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例： 利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活,另外,2）烯烃的氢化热与稳定性,双键碳原子连接的烷基越多，烯烃的氢化热就越低，相应的烯烃

6、稳定性就越高,稳定性比较：顺式烯烃反式；末端烯烃 双键在中间的烯烃,八）复分解反应 (自学,2005年几位科学家的获奖成果是朝着绿色化学的方向前进的一大步。这主要是因为该成果一方面提高了化工生产中的产量和效率，同时减少了副产品；另一方面其副产品主要是乙烯，而乙烯是可以再利用的,九）烯烃的聚合反应,聚合反应的发现导致了一门新学科高分子化学的诞生，而高聚物的应用改变了我们生活的世界,由小分子化合物经过相互作用生成高分子化合物的反应叫聚合反应，所得到的高分子量的产物叫高聚物。参加反应的最小单位小分子化合物称为单体,烯烃在聚合过程中，键断裂。断裂的键相互连接在一起，生成键。 由于键键能小于键键能，故总体上是放热反应，一经引发，反应即容易进行。反应的结果是生成分子量达几十万、几百万的高分子化合物,1）聚合反应(polymerization,i） 形成高聚物,高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反应,乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃,PE,2）形成产物类型,PP