有机化学：第六章 新波谱分析

1、第六章 有机化合物的波谱分析,1 分子吸收光谱和分子结构 2 红外吸收光谱 核磁共振谱 紫外光谱 质谱,测定有机化合物结构的主要波谱方法,波谱方法,代号,提供的信息,核磁共振波谱,NMR,碳骨架 与碳原子相连的氢 原子的化学环境,红外光谱,IR,主要的官能团,紫外可见光谱,UV,分子中电子体系,质谱,MS,相对分子质量 分子式 分子中结构单元,1 分子吸收光谱和分子结构,范围 光区 光谱类型 跃迁类型 10-410-2nm -ray Mossbauer谱 核能级跃迁 10-21 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级 100400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价 400800

2、nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子) 2.525m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动 (4000400cm-1) 1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级 顺磁共振谱 电子自旋能级 （磁诱导） 50500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级 (60060MHz, 无线电波区） （磁诱导,光波与光谱的关系,2 红外吸收光谱,鉴别分子中的某些官能团,一般的红外吸收光谱指的是中红外范围,红外光波长范围 0.7500m，可分为三部分： 近红外 （=0.783m，=128203333cm-1） 中红外 （=3.030m，=3333333cm-1） 远红外 （=30300m，=33333cm-1,吸

3、收峰的位置,吸收峰的强度,1-己烯红外光谱图,2.1 分子的振动和红外光谱,分子中成键的两个原子的简谐振动,1) 振动方程式,同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不 完全相同，因此，吸收峰的位置略有不同,引起分子偶极距发生变化的振动才会出现红外 吸收峰,化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸 收峰越强,2) 分子振动模式,对称伸缩振动 (s,不对称伸缩振动(as,摇摆振动 (,扭曲振动 (,剪切振动 (s,摇摆振动 (,红外光谱的区域划分,4000 1500 cm-1 伸缩振动吸收 官能团区(特征频率区,1500400 cm-1 伸缩振动与弯曲振动吸收 指纹区,样品的处理： 纯样品：纯液体

4、夹在两个NaCl 晶体片之间。 固体：与KBr混合后，压成薄片。 溶液：配制成CCl4或氯仿的溶液,21002200 22402280 16201680 1630 1780,分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰 基团的特征吸收峰(特征峰,2.2 有机化合物基团的特征吸收频率,1烷烃 （CH3，CH2，CH）(CC,CH,聚丙烯,聚乙烯,2. 烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 ) c)CC伸缩振动(21002200 cm-1,1-己烯谱图,壬烯,a)-OH 伸缩振动 b)碳氧伸缩振动,3.醇（OH,

5、醇,脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1,s 1075-1020cm-1,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,4. 醚（COC,5. 醛、酮（C=O,羧酸的红外光谱图,6羧酸及其衍生物,葵二酸二正辛酯,邻苯二甲酸二丁酯,酰胺的红外光谱图,酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN=2275-2220cm-1,氰,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,

6、芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,硝基化合物,3 核磁共振谱 (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,能提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息,核磁共振的基本条件,自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数 I=1/2,1H、13C、15N、19F、29Si、31P,Nobel prize 1943年，O.Stern-测定质子磁矩 ; 1944年，I.I.Rabi-测定原子核磁矩的共振方法; 1952年，E. M. Purcell 和 F. Bloch-核

7、磁共振现;象 ; 1991年，R.R.Ernst-傅立叶变换核磁共振,核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具,3.1 核磁共振的基本原理,1）原子核的自旋与自旋取向,与外磁场方向相同的自旋能级较低() 与外磁场方向相反的自旋能级较高(,核磁共振的条件：E = E,质子能级差与外磁场的关系,2）核磁共振（跃迁）的条件,电磁波能量与频率的关系,E= h,测量核磁共振的方法： 固定磁场改变频率； 固定频率改变磁场,核磁共振谱示意图,3) 核磁共振仪和核磁共振谱图,无线电波 振荡器,接收及 放大器,样品管,磁铁,记录器,NMR

8、谱图给出的结构信息: 化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积,乙醇的1H NMR谱和它的三种不同质子积分曲线,1）屏蔽效应,3.2 1H-NMR 的化学位移,为使氢核发生共振，须提高外磁场强度以抵消诱导磁场,由此产生了化学位移,化 学 位 移,由电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁场强度移动的现象化学位移。屏蔽大小与核外电子云密度相关,通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置,试样 试样共振频率 TMS 四甲基硅烷(CH3)4Si的共振频率 0 操作仪器选用频率,2) 化学位移的表示,基准物：(CH3)4Si, TMS,值为负值,一般取其绝对值(单位：ppm)。 TMS的值为0，在高场； 值增大，则

9、处于低场,试样 - TMS,0,106,3）影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子产生对抗磁场所引起的， 因此，凡是使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移 a.电子效应,CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 电负性 4.0 3.5 2.8 2.5 4.26 3.40 2.68 2.16,共轭作用,低场 高场,b.各向异性效应 下列化合物的化学位移不能用电负性差异得到圆 满解释,原因是：分子中质子与某基团通过空间位置产生影 响，这种形式称为各向异性效应,烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区 =4.55.7,双键碳上的质子,芳环的磁各向异性效应,苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：

10、去屏蔽区，H= 7.26,三键碳上的质子,三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其= 23,c.氢键的影响 能形成氢键的化合物，增大。分子间氢键与浓度有关；分子内氢键与浓度无关。 例如：已知测定两个羟基质子的化学位移 1=10.5ppm、2=5.2ppm，下列三个结构 哪个符合此条件,CH3R,R2CH2,1.8 CH3C = C,10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0,ppm,0.9,1.25,1.5 R3CH,2.1,23,3.0,3.7 CH3O,4.56.5,ArH,1013 RCOOH,0.

11、55.5 ROH,0.43.5,一些官能团中质子的化学位移,3.3 自旋偶合与自旋裂分 (1) 自旋偶合的产生,氯乙烷的1H NMR谱,自旋偶合的起因,自旋偶合-原子核之间的相互作用（自旋干扰） 自旋裂分-偶合引起的谱线分裂增多现象,H感= H0+H,H感 =H0-H,H0,H0,H,H,偶合常数,自旋裂分谱线之间的距离称为偶合常数。 一般用J表示，单位Hz,常见有邻碳偶合、同碳偶合和远程偶合,Hb,H0,Ha,同理，Ha受到两个Hb的影响而裂分为三重峰,Ha Hb,偶合常数Jab=Jba,3) 一级谱图和n1规律,n1规律,当一组磁等同的质子与n个磁等同质子相邻时，其共振吸收峰的个数为n+1

12、,一级图谱： 相互耦合的两组核的化学位移差至少是它们 的耦合常数的6倍以上,分子中的一组核，若化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数也相同，则这组核称为磁全同核。磁全同核之间的偶合作用不产生峰的裂分。如乙烷CH3CH3是一个单峰,具有相同化学位移的核化学等同核,4) 化学等同核和磁等同核,1.679， 3.427,a,b,溴乙烷的1H NMR谱,3.4 NMR谱图举例,1H-NMR 谱图的解析： 1. 根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类 2. 根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的 数目 根据化学位移判断氢核化学环境 根据裂分情况和偶合常数确定各组质子 之间的相互关系,2-氯丁烷的1H NMR谱

13、图,a) (b) (c) (d,CH3CH2CH2CH2I,a b c d,d c b a,CH3OCH2CH2CH2CH3,a b c d e,b a c d e,CH3)2CHCH2CHO,a b c d,d,a,c,b,IR图谱解析 标准图谱“Sadtler Infrared Spectra” 解析的一般步骤： 根据有机化合物的分子式计算不饱和度 不饱和度=C原子数+1-H原子数/2-卤原子数/2+ 三价氮原子数/2 分析官能团区（40001500cm-1）的吸收峰 推断分子中可能存在的官能团 有烯、苯存在，解析指纹区（1000650cm-1,例1：某化合物分子式为C4H8O，IR谱显示

14、在1720cm-1处有强吸收。1H NMR谱1.0三重峰(3H),1.9单峰(3H),2.7四重峰(2H). 试推测该化合物的结构,解（1）IR吸收峰1720cm-1表明有羰基-CO,2）NMR有三组峰，说明有三种不等价的H； 其中两组H是偶合的，根据裂分峰的数目推测为 -CH2-CH3，另一单峰为-CH3，推测结果为,CH3-CO-CH2-CH3 2-丁酮,例2： 分子式为：C4H7Br3,4 2 0,4 3,解：两种不等价质子，比例为43；两个均为单峰， 它们 之间不相邻，不偶合；Br是强电负性元素， 能导致与其相连的碳上H 的化学位移向低场移动,TMS,例3：分子式为C7H14O， 1H

15、 NMR谱1.1单峰（9H）， 2.1单峰（3H），2.5单峰（2H）。推测其结构,化合物A和B，分子式均为 C5H10O, IR表明在1720 cm-1有强吸收，1H NMR图谱中A的为 1.05 (6H,三重峰)、2.47 (4H,四重峰); B的为 1.02 (6H,二重峰)、2.13(3H,单峰)、2.59 (1H,多重峰)。给出 A、B的结构,作业,7, 8, 9, 10,4 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy,1) 紫外光谱图 (2) 基本原理 (3) UV图谱的解析,紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy,紫外光谱的产生是由于有

16、机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！ 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息,1) 紫外光谱图,横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示,2) UV基本原理,甲) UV光谱的产生 (乙) UV术语 (丙) UV吸收带及其特征 (i) R带来自德文Radikalartig(基团) (ii) K带来自德文Konjugierte(共轭) (iii) B带来自德文Benzi

17、enoid(苯系)和E带来自德文Ethylenic(乙烯型,甲) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示,跃迁，能级相差大，能量高，辐射波长短。 如：甲烷 125nm；乙烷 135nm。处于远紫外区，超出了一般紫外分光光度计的检测范围,n *，饱和烃中杂原子上孤对电子，跃迁能量相对 较高。例如：甲醇183nm；氯甲烷173nm,由图可知：可能的电子跃迁有4种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收（100,不饱和

18、烃和共轭烯烃的紫外光谱,乙) UV术语,a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据,b) 助色团,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团， max 向长波移动。例如,特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如,c) 红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。如：共轭体系，声色团或助色团与苯环相连等 蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。 减色效应使最大吸收强度(max)的效应,丙) UV吸收带及其特征,i) R带来自德文Radikalartig(基团) 起源：含不饱和杂原子的化合物，由n-跃迁引起。 或 者说，由带孤对电子的发色团产生。 例如,特点： max270nm，max100