有机化学：24磷硫硅1

1、1,第二十二章,元素有机之一,非金属元素有机化合物,含硫、磷、硅及硼的元素有机化合物,2,22.5 有机硫化合物,22.6有机磷化合物,22.7有机硅化合物,22.8有机硼化合物,3,22.1有机硫化合物,碳和硫直接相连的有机物,数量上仅次于含氮和含氧的有机物,如：动植物体内： 半胱氨酸 药物： 磺胺葯 农药、染料,4,22.1.1有机硫化合物的成键特征、 分类和命名,一）成键特征,5,1、s 键,与O类似，易形成 s 键,2、p 键不易形成,形状一致，重叠多,稳定,形状不一样，重叠少,难以形成,6,7,3、d轨道参与,d s p杂化,3d轨道能量与3p、3s接近,杂化,d直接参与成键,硫：最

2、高氧化态增高,多种氧化态,多立体形状,8,二）分类与命名,1、有对应氧化物的硫化物,原则：在相应氧化物名前加上“硫”字,例,醇,硫醇,醚,硫醚,酚,硫酚,环氧乙烷,环硫乙烷,锍盐,9,酮,脲,酸,硫酮（少,硫脲,硫代S酸,硫代O酸,二硫代酸,10,2、无对应氧化物的硫化物,原则：视为硫酸或亚硫酸的衍生物,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,11,磺酸,磺酸酯,砜,12,亚硫酸,亚硫酸一酯,亚硫酸二酯,13,亚磺酸,亚磺酸酯,亚砜,14,22.1.2 常见的有机硫化合物,一）硫醇和硫酚,低分子量硫醇有毒，极其难闻的臭味,例： 丁硫醇（黄鼠狼,叔丁硫醇（液化气,RSH,S:sp3,R,H,15,制备,RSH

3、,ArSH,异硫脲盐,16,化学性质,RSH,ROH,酸性 氧化 还原 亲核,17,1、酸性,18,原因,轨道形状差别大，重叠不好，易断裂,19,2、氧化反应,醇：氧化反应发生在于羟基相连的碳上,硫醇：氧化反应发生在硫上,eg,20,弱氧化剂,反应,二硫键,原因,过程,弱,强,O: I2, 稀硫酸，空气,H:NaHSO3,Zn/AcOH,21,强氧化剂,磺酸,苯磺酸,22,3、亲核性,与C=O、RX及共轭体系,亲核性,尽管碱性,4、形成金属盐（与铅盐、铜盐、镉盐、银盐等,23,5、还原,6、与醇类似的性质,硫醇酯,24,二）硫醚,25,1、亲核反应,亲核性：ROR RSR RSH,反应示例,碘

4、化三甲锍,锍盐（可分离出,相应的R3O+X-却无法分离出,26,锍盐,类似Hoffmann消除,手性锍盐可被拆分,能垒高，室温下不易互变,27,2、脱硫反应,3、a-H酸性,28,4.氧化,或,过量的30,29,三）亚砜和砜,1.亚砜的结构,S： 杂化,30,立体构型,锥型,对映异构体可被拆分,31,物理性质,透明的无色液体,味微苦,高度缔合的分子,非质子偶极溶剂,有机物 无机物,避免与其接触,32,2.亚砜的化学性质,1）优良的强极性非质子溶剂,二甲亚砜,N，N-二甲基甲酰胺,DMSO,DMF,33,2）被还原,34,可作为O,较温和的O,RSH, ArSH,35,3）酸碱性,碱性 可与强酸

5、反应,eg,酸性 a-H之酸性,甲氧磺酰碳负离子,可作为,易与 等反应,有时会爆炸,36,3、砜,一般为固体 对热稳定 溶于水,只能在较剧烈条件下还原,吸电子（能力与 相近,活化,H,37,四）磺酸及其衍生物,1、磺酸,酸性与无机酸相当,制备,脂肪族,芳香族,芳环直接磺化,38,2、磺酸衍生物,1）磺酰氯,通式,特性：可被亲核试剂进攻，但不如,羧酸酰氯活泼,原因,电子效应,硫的d轨道接受氧的p电子（反馈键），不易再接受电子,空间效应,平面型,四方锥型 反应中心“S”藏在中心，位阻大,39,2）磺酸酯,好的离去基团,对甲苯磺酸基,eg,40,3）磺酰胺,水解活性比羧酸酰胺低,对氨基苯磺酰胺,及其

6、衍生物,磺胺类抗菌药,41,五）硫酸酯,离去能力很强,良好的烷基化试剂,42,六）锍盐,1、结构,锥形,对映体可拆分,43,2、硫叶立德,通式,制备：锍盐在碱作用下失去一个质子,Eg,44,反应,与醛、酮或共轭的醛,环氧乙烷类,与共轭的酮,环丙烷类,45,22.1.3 有机试剂在有机合成中的应用,一） Naney Ni 脱羧反应,反应,用途,制备烃,还原羰基,46,二）含硫碳负离子,常用碱,47,三）其他用途,1、硫叶立德,合成,及,类化合物,2、 好的离去基团,好的烷基化试剂,3,48,22.2 有机磷化合物,49,22.2.1 有机磷化合物的结构、分类及命名,一） 有机磷化合物的结构,特点

7、,3d轨道参与,多价态 多配位 多几何构型,50,三配位,杂化,锥形,对映异构体可拆分,51,四配位,杂化,四面体型,52,五配位,结构之一,杂化,三角双锥型,结构之二,杂化,四方锥型,53,六配体,杂化,四方双锥（八面体）型,54,二）有机磷化合物的分类与命名,1.膦,膦（磷化氢,伯膦,仲膦,叔膦,季鏻盐,氧化膦,55,2.三价的磷酸,亚磷酸,亚磷酸酯,亚膦酸,烃基亚膦酸,烃基亚膦酸酯,次亚膦酸,烃基次亚膦酸,烃基次亚膦酸酯,二烃基次亚膦酸,二烃基次亚膦酸酯,56,3.五价的磷酸,磷酸,磷酸酯,膦酸,烃基膦酸,烃基膦酸酯,次膦酸,烃基次膦酸,烃基次膦酸酯,二烃基次膦酸,二烃基次膦酸酯,57,

8、4.膦烷,58,22.2.2 有机磷的反应,一）膦的反应,碱性,亲核性,1.碱性,加合物,59,2.亲核性,与各种底物,季鏻盐,与环氧化物,三级膦在强酸作用下，与烯烃反应,60,3.季鏻碱,原因：磷易形成很稳定的P-O键,61,4.易被氧化,62,二） Arbuzov反应,1.反应,活泼的卤代烷,若RX比RX更活泼，则反应继续，得混合物,63,2.用途,3.类似结构,均有类似反应,64,三）Witting反应,碱,磷ylide,65,有机磷农药,含磷萃取剂,含磷阻燃剂,军事用途,生命体系,22.2.3 有机磷的应用,66,常用农用杀虫剂,敌百虫,乐果,67,常用环境卫生杀虫剂,敌敌畏,68,神

9、经毒气,沙林,69,22.3 有机硅化合物,70,22.3.1 有机硅化合物的结构特点与命名,有机硅化合物：含有Si-C键的化合物,一）结构特点,电负性,C: 2.5,Si: 1.7,H: 2.2,71,Si,四价,五价,六价,四面体型,三角双锥,正八面体,72,二）分类与命名,1.类似于烷烃的长链-硅烷,甲硅烷,乙硅烷,丙硅烷,己硅烷,原因,Si体积大，成长链时拥挤,Si-Si比C-C弱,又,不稳定,73,2.有机硅烷-硅烷中的氢被烃基取代,命名：取代基写在前面，后接“硅烷,甲基硅烷,四甲基硅烷,甲基乙基硅烷,74,3.其它,硅烷中的氢被卤素取代-卤硅烷,硅烷中的氢被羟基取代-硅（烷）醇,三

10、乙基硅醇,硅烷中的氢被烷氧基取代-硅氧烷（硅醚,三甲基甲氧基硅烷,六甲基硅醚,六甲基二硅氧烷,注：目前尚未发现,类化合物,eg,eg,三甲基氯硅烷,eg,eg,75,22.3.2有机硅化合物在有机合成中的应用,一）烯醇硅烷,醇与,于室温下反应，生成硅醚,76,烯醇盐与,反应亦生成硅醚,77,二）含芳环及乙烯基的有机硅化合物,易在硅原子所在位置上发生亲电取代反应,eg,78,三）羟基保护基,eg,79,22.4 有机硼化合物,80,22.4.1 常见的有机硼化合物,有机硼化合物：含有C-B键的有机物,一）硼烷,硼氢化合物,81,常见的硼烷（括号内数字为氢原子数,不游离存在,乙硼烷（6,丁硼烷(10,戊硼烷(9,戊硼烷(11,己硼烷(10,癸硼烷(14,结构特点,以三中心两电子键为基础形 的三维多面体结构,82,乙硼烷,三中心两电子键,缺电子分子,空p轨道可接受电子,与醚、胺等形成配位化合物,eg,83