物理化学：9.7 金属的稳定性

1、2021/3/20,1,9.7 金属的稳定性,一、金属的电化学腐蚀 1. 几种腐蚀类型 a）化学腐蚀：金属表面与介质（气体、非电解质液体）发生化学作用，进行时无电流产生,2021/3/20,2,b）电化学腐蚀：金属表面与介质（潮湿空气、电解质溶液）形成电池（或电极）发生电化学作用 最普遍、最严重的金属腐蚀； c） 生化腐蚀：微生物腐蚀等,2021/3/20,3,2. 电化学腐蚀的机理,阳极：金属氧化为离子进入表面液膜； 阴极：析氢反应或耗氧反应,电化学腐蚀可分两类,均匀腐蚀：金属溶解； 局部腐蚀：微电池反应（金属好比是短路着的原电池,2021/3/20,4,1）均匀腐蚀,例如铁板浸入 0.00

2、1moldm3 的 HCl 溶液 ）Fe 氧化：Fe 2e Fe 2+ +）H+ 还原：2H+ + 2e H2,Fe + 2H+ Fe2+ + H2,2021/3/20,5,阴极电流 i 阴 0 总电流 i = 0,2021/3/20,6,设 Fe2+ = 10 6 m 则 Fe2+/ Fe = 0.6 V 设 H + = 10 3 m 则 H+/H2 = 0.18 V 作 H+/H2(Fe) 、Fe2+/ Fe电极的 I 图,2021/3/20,7,2021/3/20,8,对于纯金属表面的均匀腐蚀，纯铁作为单个电极， 并未与外电路接连，腐蚀体系是断路的,单个电极的输出净电流为零，即,2021

3、/3/20,9,即氧化电流、还原电流大小相等，方向相反,Icorr：腐蚀（corrosion）电流；表示 Fe 的均匀腐蚀速度,IFe= IH2 =IH2= Icorr,2021/3/20,10,显然，在单一的金属铁电极上，（等电势的）各处的电极电势应相等,2021/3/20,11,同时还要满足氧化电流、还原电流大小相等，方向相反,所以此时单个电极 Fe 的电极电势必须是两极化曲线交点 N 处的电极电势 corr,2021/3/20,12,此电势 corr 称为铁在溶液中的 静态电势（自腐蚀电势,2021/3/20,13,讨论,还可能发生的耗氧还原反应,O2+ 4 H+ 4 e 2 H2O =

4、 1.23 V,2021/3/20,14,O2+ 4H+ + 4e 2H2O = 1.23 V,其 比 H+/H2 更大，腐蚀倾向也更大； 所以在氧气充足的腐蚀介质中，腐蚀情况更加严重,2021/3/20,15,但耗氧还原反应的交换电流 io 较小，反应速度较慢； 且 O2 在溶液中的溶解度有限,其电极反应由扩散传质速度控制，故其极限电流 id 也较小,2021/3/20,16,所以尽管 O2 的还原电势高于 H+，但其腐蚀电流 Icorr 较小，酸性液膜下通常还是以析氢还原腐蚀为主,2021/3/20,17,影响均匀腐蚀速度（Icorr）的主要因素,A）金属上的极化特性： 气体在金属上的超电

5、势 越小，均匀腐蚀电流 Icorr 越大,超电势 2 1，腐蚀电流：Icorr, 2 Icorr, 1 即极化越小，腐蚀越快,2021/3/20,18,B）金属的电极电势 平 越小，Icorr 越大； 如图：2 1 ， Icorr, 2 Icorr, 1,2021/3/20,19,C）H2 在金属上的极化性能 及金属电极电势 平 共同影响： 虽然平衡时 Zn Fe，但 H2 在金属上的极化：Zn Fe ，影响更大,2021/3/20,20,I Zn I Fe ，即 Zn 的腐蚀较慢于 Fe； 若在溶液中加入少量 Pt 盐，则 H2, Pt 更小，而 Zn、Fe 的腐蚀电流增大，且 I Zn I

6、 Fe，此时 Zn 的腐蚀较快于Fe,2021/3/20,21,2）局部腐蚀,以金属 Zn 的腐蚀为例，由于H2 在 Zn 上的超电势 H2 很大， 所以均匀腐蚀电流 Icorr 比较小，即均匀腐蚀不严重。如图所示,2021/3/20,22,但若金属 Zn 上有不同杂质（如Fe）或与 Fe 接触，则 Zn 与 Fe 可构成许多微电池,微电池反应：）Zn 2e Zn2+ （Zn上） +）2H+ + 2e H2 （Fe上,2021/3/20,23,H2 在 Fe 上的超电势较低， H+易在 Fe 上还原。即在杂质 Fe 附近有 H2 放出，并有 Zn2+ 溶解出来 不均匀腐蚀,2021/3/20,

7、24,结论,含有杂质的金属或者两种金属的连接点，由于非单一电极的电极电势的不 同，与表面电解液膜构成许多微电池，导致金属的不均匀腐蚀，即局部腐蚀。 短路的局部腐蚀电流较大，危害严重,2021/3/20,25,二、金属的钝化,1. 钝化现象 a. Fe 放入稀硝酸溶解； b. Fe 放入浓硝酸几乎不溶解，再放入稀 HNO3中腐蚀速度显著下降或不溶解。 这种现象叫作金属的钝化现象，此时金属处于钝态,2021/3/20,26,钝化现象 金属没有明显可见的变化而其表面性质发生改变，以致金属不再受电解质溶液的腐蚀。 化学钝化 一些强氧化剂与金属反应使金属表面发生钝化。如：浓的 HNO3 , AgNO3

8、, HClO3 , K2Cr2O7 , KMnO4 等,2021/3/20,27,实验可知，金属化学钝化后，其电极电势变正（增大），即还原趋势增加，被氧化（腐蚀）的趋势下降。 例如：钝化后的 Fe 不易溶于酸溶液或置换铜盐溶液中的 Cu2+。 结论： 金属的钝化使其电极电势变大（正,2021/3/20,28,2. 金属的电化学钝化,我们知道，在电解池中，阳极电流使其电极极化，电极电势变大。 所以考虑通过增加阳极电流以增加阳极电势，来达到钝化金属的目的。 例如： Fe 在 H2SO4 中的溶解，阳极： Fe + H2SO4,2021/3/20,29,阴极：甘汞参比电极（理想的非极化电极，阴 不变

9、,阳极：Fe + H2SO4,逐渐增加外加电压，即增加阳极电势（因为 阴 不变），观察其腐蚀电流的变化,2021/3/20,30,E外 = 阳 阴 阳 = E外 阴 （阴 不变） 1）A B 铁的阳极溶解区， E外，阳， Icorr（Fe活化区） Fe 2e Fe2,2021/3/20,31,2）钝化电位： 当电位 阳 达到 B 点，发现 Icorr 随着 阳 的增加 而迅速下降至很小值，即金属几乎不溶解,此 B 点的电位称为钝化电位。对应的电流密度称 “临界钝化电流密度,2021/3/20,32,3）当 阳 达到 C 点时，金属处于稳定的钝态。 C D，Icorr 很小，属于“稳定钝化区,4

10、）当 阳 过了 D 点， Icorr 重新增加，阳极又发生了氧化过程。D E 属于 “过钝化区,2021/3/20,33,在过钝化区，铁以高价离子(FeO42)而转入溶液。 若此时达到了氧的析出电位，则有氧气析出,2021/3/20,34,5）由图可知，只要维持金属 Fe 的电位 在 C D 之间，金属就处于稳定的钝化状态 电化学钝化。 即可通过控制电位，达到金属的电化学钝化,2021/3/20,35,3. 电化学钝化机理,1）成相理论,2021/3/20,36,金属的溶解使其离子浓度增加，当其局部（表面附近）浓度超过氢氧化物的溶度积 时，形成一层多孔的氢氧化物胶状沉积物膜（如图 B 点,20

11、21/3/20,37,进一步的溶解，氢氧化物转变为高价，在表面形成一层致密的氧化膜（如 Fe2O3，厚度 30 40 Ao）。金属离子再不能通过该氧化膜，即不能再溶解 金属钝化,2021/3/20,38,2）吸附理论,金属溶解的位置往往是从晶体缺陷处（如面孔穴、边空位、 平面台阶、台阶转角等）位置开始的，如图,2021/3/20,39,在电位增大时，往往使临近的羟基离子或含氧粒子（OH , O22 ）吸附在这些位置上 （甚至形成氧的吸附层），阻止了金属离子从其表面离开 钝化,2021/3/20,40,三、腐蚀的几个实例（局部腐蚀,1. 金属裂缝的腐蚀,阳极：M 2 e M 2+ 阴极： O2

12、+ H2O + 2 e 2 OH,2021/3/20,41,新鲜裂缝表面金属的溶解，为金属表面氧化物层耗氧还原反应提供电子。组成了短路的微电池，使得裂缝越来越大,2021/3/20,42,2. 金属板接头处缝隙内的腐蚀,腐蚀发生在缝隙里，外表不易看出,2021/3/20,43,3. 金属保护涂层裂缝处的腐蚀,由于涂层裂缝暴露的金属表面先有氧化膜生成，作为微电池的阴极,2021/3/20,44,而金属的微电池阳极腐蚀往往发生在涂层里面 腐蚀具有隐蔽性,2021/3/20,45,4. 金属管道的腐蚀,同一铁管若埋在不同土质的地下，腐蚀较快,2021/3/20,46,1）在粘土中，湿润的粘土带酸性，

13、金属管为阳极腐蚀,2021/3/20,47,2）在较干砂土中，含氧量较充分，在部分钝化的金属表面，氧被还原，金属为惰性阴极，所以腐蚀较慢,2021/3/20,48,3）但若组成电池，则粘土部分管道腐蚀严重,2021/3/20,49,5. 马口铁和白铁皮的腐蚀,镀锡的马口铁光亮而美观；但锡层的破裂会导致铁的阳极溶解，铁皮将会穿孔。所以马口铁装食品罐头若有外伤要注意及时处理,2021/3/20,50,锌层的破损导致 Zn 的阳极氧化，取代了铁被氧化，Zn 起保护效应（阳极保护）。 阳极保护常用于水下构件的保护，船舶的保护，廉价的锌被腐蚀，从而使船体防腐,2021/3/20,51,金属腐蚀的危害,均

14、匀腐蚀：速度缓慢，危害较小（不构成微电池）； 局部腐蚀：常发生在金属结构的连接点等关键部位（例如裂缝、针孔腐蚀可引起气体管道、锅炉的爆炸等），这种腐蚀往往毁坏设备，其所造成的损失远大于被腐蚀部件本身材料的价值,2021/3/20,52,四、金属的防腐,1. 覆盖保护层 1）非金属涂层： 油漆、瓷、玻璃、高分子材料等； （使金属与腐蚀介质隔开,2021/3/20,53,2）金属保护层,阳极保护层：如 Zn / Fe（白铁皮） 阴极保护层：如 Sn / Fe（马口铁,保护层受损时,阳极保护层 Zn 受腐蚀 被保护的 Fe 受腐蚀,电镀法,2021/3/20,54,第 12 讲 2005.10.12

15、,9.07 金属的稳定性 10.1 引言 10.2 化学反应速率 10.3 速率方程（动力学方程,2021/3/20,55,2. 电化学保护法,1）牺牲阳极保护法： 将电势较负的金属和被保护的金属连接在一起构成原电池，其作为阳极而溶解，被保护的金属作为阴极可以避免被腐蚀。 例如，海上航行的船舶在船底四周镶嵌锌块,2021/3/20,56,2）加缓蚀剂： 无机盐、有机缓蚀剂等。 其作用是增大极化、减慢电极过程速度或覆盖电极表面而使金属防腐,2021/3/20,57,阴极缓蚀剂吸附在阴极表面（附近），增大阴极极化，使腐蚀电流 Icorr 下降。如图,a）阴极缓蚀剂,2021/3/20,58,b）阳极缓蚀剂,但这种缓蚀剂的使用有风险性，因为一旦用量不足，在阳极表面覆盖不全，反而会导致局部（未覆盖金属）阳极电流密度的增加，使腐蚀加快,在阳极表面形成保护膜，避免金属腐蚀,2021/3/20,59,3）阳极保护法,接外电源的正极，使被保护的金属进行阳极极化 “钝化,例如：在化工厂的碳化塔上就常利用此法防止塔体的腐蚀,2021/3/20,60,金属作为阳极，H+不会在其表面还原并且渗入金属而导致金属的 “氢脆”；而