无机化学课件：第二章 化学热力学

1、第二章 化学热力学初步,2.1 热力学术语和基本概念,2.3 热化学,2.2 热力学第一定律,2.4 状态函数熵,2.5 状态函数吉布斯自由能,1,一) 什么是 “热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。 (二) 什么是 “化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，即为“化学热力学,2,三) 化学热力学可以解决哪些问题？ 对于反应N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)， 需要考虑以下问题: 反应进行的方向: 2. 反应进行的限度 如果能发生反应，正反应能否进行彻底 ？ 3. 反应过程的能量转换 放热？吸热？ 4. 反

2、应机理和反应速率 (化学动力学研究,3,四) 热力学方法的特点 1. 研究体系的宏观性质 即大量质点的平均行为，结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为。 2. 不涉及时间概念 无机化学中“化学热力学初步”着重应用热力学的结论，去解释一些无机化学现象,4,五) 热力学发展简史 19世纪中叶，瓦特发明蒸汽机 德国物理学家迈尔提出热力学第一定律 德国物理学家克劳修斯提出热力学第二定律 热力学第三定律：定义熵的绝对值,5,2.1 热力学术语和基本概念,1. 体系和环境,5. 热力学能 (U,4. 体积功 (W,3. 变化、过程和途径,2. 状态和状态函数,6,1. 体系和环境,1) 体系

3、：热力学中被研究对象 (人为划分,敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系：与环境无物质交换、有能量交换,孤立体系：与环境无物质和能量交换,2) 环境：除体系外，与其密切相关的部分,7,P11 例: 在一敞口瓶中盛满热水 (1) 以热水为体系 敞开体系 (开放体系) (向环境放热、水分子扩散)； (2) 加盖阻止水的蒸发 封闭体系； (3) 加上理想的保温瓶，杜绝能量交换孤立体系,8,1) (2) (3,2. 状态和状态函数,1) 状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定的体系的存在形式； 2) 状态函数：确定体系状态的物理量 (p,V,T ) 特点： 状态一定, 体系的状态函数有确定

4、值； 状态变化, 状态函数也随之改变，且 状态函数的变化值()只与始态、终态有关,而与变化途径无关。 如T/ V/ p等,9,3) 状态函数的类型： (1) 体系的量度性质 (广延性质) ： 体系中具有加和性的某些性质； 如： V、n、m 等 (2) 体系的强度性质： 体系不具有加和性的物理量； 如：p、T、 等,10,3. 变化、过程和途径,状态A,状态B,I,II,体系从状态A变化到状态B (AB) : 状态改变经历热力学过程 途径：完成过程的具体方式,11,1) 恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持相同温度 T1 = T2 (2) 恒压过程：始态、终态压强相等，并且过程中始终

5、保持相同压强 p1 = p2 (3) 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持相同体积 V1 = V2 (4) 绝热过程： Q 0；体系状态发生改变时，体系与环境之间不进行热交换 (5) 循环过程：体系经过系列变化后回到初始状态,12,例2.1 下图为某气体的变化流程图,问题,从始态到终态经历了几条途径？ 计算每个途径中的变化值p和V。 给出过程名称,13,1119.5K,解:(1-2)共两个途径,V=(30.6-24.4)+(30.6-30.6)+(4.89-30.6) = 19.51(L,V=4.89-24.4 =19.51(L,途径2:始态-状态2-状态3-终态,p=5105-1

6、05=4105(Pa,途径1:为等温过程,p=(105-105)+(3105-105)+(5105-3105) =4105(Pa,14,3)由始态直接到终态为等温过程,始态到状态2为等压过程，状态2到状态3为等容过程,由计算结果可知:两个不同的途径所得的p和V值相等,说明只要始态和终态确定，其状态函数的变化值就确定,15,4. 体积功 (W,体积功 W：体系在反抗外界压强发生体积变化时产生的功 pV； 针对气体而言: 气体的压缩/膨胀； 固体、液体：体积变化小，体积功很小。 非体积功: 所有不因体系体积变化而产生的功，如电功、机械功等,16,体积功的计算,17,5. 热力学能 (U,热力学能(

7、U)： 系统内所有微观粒子的全部能量的总和，包括物质分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、动能以及核能等，但无法得到绝对值：是量度性质的状态函数。 定义体系的初始/终态后，其变化值(U)为定值,热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关,18,2.2 热力学第一定律,2. 热和功,3. 不可逆途径与可逆途径的 功和热,1. 热力学第一定律,19,1. 热力学第一定律,实质是能量守恒与转化定律: 能量交换过程中，体系的热力学能发生变化。 能量交换的途径：热传递 (Q) 做功 (W,20,体系与环境之间由于存在温差而传递的能量,1) 热 ( Q,符号规定： 体系吸热：Q 0； 体系放热：

8、Q 0 热不是状态函数,21,体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量,功不是状态函数，大小与途径有关,2) 功 (W,符号规定： 体系对环境做功，W 0 环境对体系做功，W 0,22,例2.2：热力学中的“热”与我们平时所说的物体冷热中的“热”是否含义相同？为什么,问题,23,例2.2 解:两者不同。在热力学中,把由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热；物体的“冷或热”是指物体温度的高低,而物体的温度反映的是物体内部质点无序运动的强弱,即温度高的物体其物体内部质点无序运动程度也越高.它可以把这种无序运动产生的能量以热的形式传递给环境,也可以做功的形式把能量传递给环境,例2.3解:不

9、对。体系温度升高除可通过体系吸热来实现,也可通过环境对体系做功来达到.温度不变时,体系根据具体情况既可吸热也可放热。如水在100时由液态变为气态的过程中,体系温度是不变的，但体系必须吸热才能完成此过程,24,例2.3：“凡是体系的温度升高就一定吸热，而温度不变时体系即不吸热也不放热”这种说法对吗,问题,对于封闭体系，热力学第一定律为,吸收热量，对外做功 U2 = U1 + Q W U2 - U1 = Q W,2. 热力学第一定律的关系式,25,例题2-1 (p 13)： 某过程中，体系从环境吸收100 J的热量，同时对环境做功20 J，求该过程体系和环境的热力学能改变量(U,热力学第一定律反映

10、了体系的热力学能的变化量 ( U )，即体系从环境吸收的热量( Q )减去体系对环境所做的功( W,体系的热力学能变,环境的热力学能变,26,3. 不可逆途径和可逆途径的功和热,可逆途径： (1) 针对处于平衡状态下( p内 = p外)的封闭体系，逐步减小外压( p)，体系膨胀重新达到平衡。再次减压、膨胀直到终态,由于每次膨胀的动力无限小，过程时间无限长，并且每次变化都处于平衡态,27,p外,p内,1,2,p外,p内,2) 从前一过程的终态开始，逐次增加外力p ，使体系被压缩回到初始平衡状态 可逆进行回到初始状态,1,2,可逆途径,28,2) 不可逆途径与可逆途径的功与热,对于活塞中的理想气体

11、，如pi pex, 体系发生膨胀。 设活塞向外移动距离为 d l, 活塞面积为 A W = f dl = pe A dl = pe dV,pe,V1 pi,29,W = f d l = pe A dl = pe dV 考虑体系可能经过不同的途径实现理想气体的体积从V1膨胀到V2。 自由膨胀 (外压 pe0)： W1 = 0，体系对外不做功 外压始终恒定时： W2 = pe (V2 V1) 多次恒外压膨胀：W3 = pe V1 pe V2 通过可逆途径 ( pi p e= dp,30,等温膨胀过程，气体膨胀方式不同对做功大小的影响,一次等外压膨胀 W2=pe(V2V1,多次等外压膨胀 W3 =

12、pe V1 pe V2,恒温可逆膨胀过程,31,结论： 理想气体以可逆途径进行膨胀时，体积功最大 结合热力学第一定律 U = Q W (1) 理想气体以恒温膨胀过程中，以可逆途径进行时体系对环境做的功最大，吸收的热量最多； (恒温条件下，U=0) (2) 在恒温压缩过程中，以可逆途径进行时，环境对体系做功最小，体系放出的热量最少,32,2. 赫斯定律(盖斯定律,3 生成热,1. 化学反应的热效应,4. 燃烧热,5. 从键能估算反应热,33,2.3 热 化 学,1. 反应过程的热效应,H2 O2 H2O,HH和OO 断裂(旧键断裂)： 吸收能量 Q1 (2) 生成HO (新键生成)：释放能量Q2

13、 U U2 U1,化学反应的热效应：在没有非体积功的体系和反应中，在保持体系生成物和反应物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量,34,1) 恒容反应热( Qv )：针对恒容过程, V0,结论：恒容过程中，体系吸收的热量用于改变体系的热力学能 (体系不做功) (a) if U 0 Qv 0， 该反应为吸热反应 (b) if U 0 Qv 0， 该反应为放热反应,35,2) 恒压反应热 ( Qp )：(针对等压过程,热焓,焓变,状态函数,36,3) Qp 和Qv的关系,Qp Qv ,37,恒容反应热等于体系的内能变化值； 恒压反应热等于体系的焓变,生成物 (II) T1, p2, V1, n2

14、,生成物 (I) T1, p1, V2, n2,反应 物 T1, p1, V1, n1,H3 (III,H1 (I) 恒压过程,H2 (II) 恒容过程,H1 H2H3 U2(pV)2 H3 考虑到温度不改变， H3 0 (p2 ,V1 p1 ,V2) H1 U2 (pV)2,38,恒温过程,Qv,Qp,H1 U2 (pV)2 (1) 对于固相和液相反应体系而言，(pV)可忽略。 Qp Qv 对于气相体系，(pV) n RT H1 U2 n RT Qp Qv n RT n : 体系中反应前后气体摩尔数的差 泛指一个过程，热力学函数的改变量用H、U等表示，单位为 J 或 kJ；如按给定的反应方程

15、式进行1 mol反应的焓变，此时即为摩尔反应焓变 (rHm), 单位 Jmol-1 / kJmol-1,39,反应进度概念： 化学反应中物质的量改变量正好等于反应式中的化学计量数时，该反应的反应进度变化为1 mol。 反应进度与化学反应方程式写法有关,式中，nB(0)和nB( )分别代表反应进度=0 (反应未开始)和=时某反应物B的物质的量,反应进度的单位为mol。 2 N2O5 = 4 NO2 + O2 N2O5 = 2 NO2 + O2,反应进度(,对任一反应： aA + b B = e E + f F,42,理想气体状态方程,理想气体: 一种假设的气体模型，要求气体分子之间完全没有作用力

16、，气体分子仅占有位置而不占有体积(几何点) pV = nRT， R-摩尔气体常量,或 R=8.314 kPaLK-1mol-1,43,在标准状态下， p = 101.325 kPa，T = 273.15 K n=1.0 mol时，V=22.414 L,p的单位,V的单位,R的取值和单位,atm atm Pa kPa Pa,L cm3 L L m3,0.08206 Latm mol-1 K-1 82.06 cm3atm mol-1 K-1 0.008413 LPa mol-1 K-1 8.314 LkPa mol-1 K-1 8.314 m3Pa mol-1 K-1 8.314 Jmol-1 K

17、-1,R=8.314 kPaLK-1mol-1 最常用,44,R取值与p/V/n/T单位之间的关系,式中： m质量 (g)； M摩尔质量 (gmol-1) 密度,45,理想气体状态方程式的其他表达形式,例题2.4 在标准态和 298 K下水的蒸发热为 43.98 kJmol-1，求1 mol水完全汽化时Qv、Qp、U、W和H。 分析： 体系：封闭体系，包括液态水和水蒸气 水蒸气: 假定为理想气体； 3) 过程：等温等压过程； 4) 做功: 蒸发过程不对外做有用功，仅发生体积膨胀仅对环境做体积功,46,解,47,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的,初始态,终态,中间态,或,

18、48,2. 赫斯(Hess)定律,p 18 例：已知298.15 K下，反应,计算 C(s) + 1/2 O2(g) CO (g)的 rHm,应用：利用方程式组合计算,g,CO,g,O,C(s,1,2,2,1) = 393.5 kJmol-1,g,CO,g,O,CO(g,2,2,2,2,1,2) = 283.0 kJmol-1,49,解,g,CO,g,O,C(s,2,2,2,2,2,g,CO,g,O,CO(g,1,1,CO(g,g,O,C(s,2,2,1,2,3,1,2,3,-393.5(-283.0) = -110.5 kJmol-1,50,3. 生成热,某些特别反应： C(石墨) O2 (

19、g) CO (g) rH(1) C(石墨) O2 (g) CO2 (g) rH(2) 单质单质 化合物：生成反应/化合反应 相对焓值 rHm 定义为 物质的生成热,51,1). 标准摩尔生成热 (标准生成热,在某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量的某纯物质(1 mol)的热效应，称为在该温度下物质的标准摩尔生成热,B,相态,T) ，单位 kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(g,H2O ,g,298.15K) = -241.82kJmol-1,最稳态单质,T) = 0,p 525 附录三： 常见物质的标准数据,52,2). 标准摩尔生成热的应用,

20、53,反应物,生成物,参与反应的各种单质,rHm (III,rHm (II,rHm (I,P20 例 2 Na2O2 (s) 2 H2O(l) 4 NaOH + O2 (g) 计算该反应的摩尔反应热 -513.2 -285.83 -426.73 0 (kJmol-1,54,例2.5由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变,H2O,g,6,O2,g,5,55,4. 燃烧热,在1.013105 Pa、温度T下, 1mol物质完全燃烧时的热效应，称为物质的标准摩尔燃烧热,O(l,2H,g,CO,g,O,OH(l,CH,2,2,2,2,3,3,B,相态,T) ，单位是kJmol-1,CH3OH ,l,29

21、8.15K) = -440.68kJmol-1,0,g,CO,2,T,0,l,O,H,2,T,56,57,教材 p21: 对燃烧产物的热力学规定,2). 标准摩尔燃烧热的应用,反应物,生成物,各种燃烧产物,rHm (III,58,P 21 例题 CH3OH(l) + O2 (g) HCHO (g) + H2O (l,59,从键能估算反应热,H2 O2 H2O,化学反应实质： HH和 OO 断裂； HO 生成,2) 键焓 ( ) ： 在标准态及指定温度下，断开1 mol气态物质的化学键并使之成为气态原子时的焓变。 (3) 应用键焓计算反应热时存在局限性,60,反应物,生成物,各种气态原子,rHm

22、,2) 由键焓 ( )估算反应热,61,HII,HI,p 22 例题,反应中， CH、 CC、 OH断裂；形成产物时，形成键,62,1. 自发变化 / 自发过程,2.4 状态函数熵,4. 热力学第二定律,5. 热力学第三定律和标准熵,3. 混乱度、熵和微观状态数,2. 焓和自发变化,6. 对过程熵变的估计,63,铁在潮湿的空气中生锈,锌置换硫酸铜溶液中的铜离子,1. 自发变化 / 自发过程,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中发生锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液中的铜离子,在没有外界作用力驱动下，体系可自动发生变化的过程称为自发变化,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(

23、aq)+Cu(s,65,许多放热反应能够自发进行。例如,最低能量原理(焓变判据)： 在1878年由法国化学家 M. Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量,2. 焓(焓变)和自发变化,298K) = -285.83 kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l,298K) = -55.84 kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) (中和反应,66,结论: 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素,然而，有些吸热过程也能自发进行,H2O (l) H2O (g,NH4Cl (s) NH4+ (a

24、q) + Cl- (aq,9.76 kJmol-1,44.0 kJmol-1,67,1) 混乱度 (): 是指一定宏观状态下的体系可能出现的微观状态数目,冰的融化 建筑物的倒塌 etc,体系有趋向于最大混乱度的倾向；体系混乱度增大有利于化学反应自发地进行,3. 混乱度、熵和微观状态数,许多自发过程趋向混乱度增加的方向进行,68,熵(S)是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。 体系的混乱度愈大，熵愈大； 熵是状态函数； 熵变：只与体系的初始态和终态有关，而与变化的途径无关,2). 熵和微观状态数目,69,熵(S)与微观状态数 ()关系,1878年，L. Boltzman提出了熵与混乱度的关

25、系式： S = k ln S 熵 混乱度 k玻耳兹曼常数,70,熵: 具有加和性的状态函数，反映体系整体的混乱度,熵的变化(熵变) S : 体系混乱度的变化 对于可逆过程中，体系吸收的热量除以热传递时的温度即为该过程的熵变 对于恒温可逆过程,71,4. 热力学第二定律与熵判据,自发过程的熵判据(熵增原理) 在孤立体系中，一切自发过程朝体系混乱度增加的方向进行；熵判据仅针对孤立体系。 如不是孤立体系，则必须考虑体系和环境总熵变,72,1) 热力学第三定律： 1906年，W.H. Nernst提出，经Max Planck 和G.N. Lewis等改进。 在绝对零度(T = 0 K)时，任何完整晶体

26、中的原子或分子只有一种排列方式，即只有惟一的微观状态 ( = 1)，其熵值为零。 S *(完整晶体，0 K) = 0,5. 热力学第三定律和标准熵,73,熵与温度相关函数,0 K,稍大于0 K,纯物质完整晶体在0 K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0,74,2).标准摩尔熵,S = ST - S 0 = ST ST - 绝对熵 在温度T，标准状态下单位物质的量的某纯物质B的绝对熵值称为该物质的标准摩尔熵 (标准熵)。其符号为,纯物质完整晶体温度变化 0 T K,B,相态,T) ，单位 Jmol-1 K-1,单质, 相态, 298.15 K)0,75,物质标准熵的变化规律,同一物质

27、，298.15 K时 (物质状态影响,结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增加,s,l),g,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大,76,化学反应的熵变计算,0,有利于反应正向自发进行,根据状态函数的特点，由标准熵通过赫斯定律即可计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变,T, K) ,77,对于化学反应,例2.6: 用附录中的标准熵数据计算298 K下反应 的标准摩尔熵变,78,6. 对过程熵变 (rS) 的估计,在化学反应过程中， (1) 若由固态物质或液态物质生成气态物质，或者少数气态物质生成多数的气态物质，体系混乱度变大，过程的熵变增加。 (2) 若由气体物质生成

28、固体或液体的反应，或者气体物质量减少的反应 体系熵减。 (3) 熵变作为自发反应方向的判据 仅适用于孤立体系, 也即需同时计算体系和环境的熵变的总值,79,例2.7 下列反应中,rSm值最大的是( ) (A) C(s)+O2(g)CO2(g) (B) 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) (C) CaSO4(s)+2H2O(l)CaSO42H2O(s) (D) 3H2(g)+N2(g)2NH3(g,问题,80,2.5 状态函数Gibbs 自由能,2. 标准生成摩尔Gibbs自由能,1. Gibbs自由能判据,81,1) H判据吸热/放热反应都可能自发； S判据 仅对于孤立体系；对封闭体系需

29、同时计算体系和环境的熵变总和后进行判断； 2) 对于封闭体系， 在等温等压条件下，过程中有非体积功W非, 由热力学第一定律可知,1. Gibbs自由能判据,82,定义： G HTS (吉布斯自由能, 状态函数) G = G2 G1 W 非 G的物理意义：反映了体系在等温等压条件下做非体积功的能力；G 是体系做非体积功的最大限度,83,热量用于改变焓变和做非体积功,G可作为等温等压下化学反应进行方向和方式的判据; G W非，反应以不可逆方式自发进行； G W非，反应以可逆方式进行； G W非，反应不能进行,84,Gibbs 自由能变判据,在等温等压和体系不做非体积功的条件下，任何自发变化总是向体系的Gibbs自由能减小的方向进行,85,Gibbs 自由能变判据：综合考虑热力学函数H和S对化学反应方向的影响,1). 标准摩尔生成吉布斯自由能 在某温度下，由处于标准状态的各种元素的