无机化学课件：第4章 化学反应速率

1、第4章 化学反应速率,4.1 化学反应速率的定义 及其表示方法,4.2 化学反应历程概述,4.5 影响化学反应速率的因素浓度,4.3 碰撞理论简介,4.4 过渡状态理论简介,4.6 影响化学反应速率的因素温度,4.6 影响化学反应速率的因素催化剂,4.1 化学反应速率的定义 及其表示方法,4.1.1 化学反应速率的定义与表示 4.1.2 平均速率与瞬时速率 4.1.3 反应速率的实验测定,4.1.1 化学反应速率的定义与表示,研究反应速率目的：控制反应速率，使其按我们希望的速率进行,化学反应速率：指在一定条件下，反应物转化为生成物的速率，可用单位时间 (分钟、小时、秒等)反应物浓度的减少或生成

2、物浓度的增加 (moldm-3) 来表示。 moldm-3s-1 ( h-1，min-1,1. 平均速率与瞬时速率,平均速率：在一段时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加的平均速率,对于定容的气相反应,对于一般的化学反应,负号 反应物浓度减小 正号 生成物浓度增加,瞬时速率：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限,对于一般的化学反应,2. 反应速率的实验测定,是c-t曲线上某点的斜率,2700 s时的瞬时速率,A点的斜率,2.5810-5 moldm-3s-1,4.2 反应历程概述,化学反应经历的途径叫作反应历程 (或反应机理,1. 基元反应,基元反应也称为简单反应，反应物分子一步直接转化

3、为产物的反应 称为基元反应,SO2Cl2 = SO2+ Cl2,例如下列基元反应,NO2+CO = NO + CO2,2NO2= 2NO+ O2,由两个或多个基元反应步骤完成的反应，称为非基元反应或复杂反应。 例 ：N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2,提出以下反应机理,N2O5 N2O3 + O2 慢 (速率控制步骤) N2O3 NO + NO2 快 2NO + O2 2NO2 快,2.复杂反应,研究反应机理的意义： 若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验

4、获得的速率方程验证,4.3 碰撞理论简介,4.3.1 碰撞理论的基本内容 4.3.2活化能及有效碰撞的讨论,1918年有路易斯以气体分子运动论为基础提出，适用于气相双分子反应。该理论认为,4.3.1 碰撞理论的基本内容,1）反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件,2）互相碰撞的分子必须具有足够的能量,3）反应物分子互相碰撞时应有合适的取向,适当的碰撞位置取向,NO2与CO之间的碰撞,有效碰撞：能发生反应的分子间碰撞称 为有效碰撞。 活化分子：能发生有效碰撞的分子称为 活化分子。 活化能：活化分子的平均能量与反应物 分子平均能量差为活化能Ea,用E平代表气体分子平均动能， E0 活化分子的最

5、低能量，则：Ea = E0 E平,4.3.2 活化能及有效碰撞的讨论,频率因子,方位因子,能量因子,活化能,阴影面积为活化分子百分数,例： 2SO2 + O2 2 SO3 Ea = 251 kJmol-1 N2+ 3 H2 2 NH3 Ea = 175.5 kJmol-1 HCl + NaOH NaCl + H2O Ea = 20 kJmol-1,相同条件下，Ea越大，活化分子百分数 越小，反应速率越慢。反之，Ea越小，活化分子百分数越大，反应速率越快,4.4 过渡态理论简介,4.4.1 活化配合物 4.4.2 反应历程势能图,过渡状态理论认为：反应物分子并不只是通过简单的碰撞就可以直接变为产

6、物，而是必须经过一个形成活化配合物的过渡状态，活化配合物既可以解离为产物，也可以解离为反应物,4.4.1 活化配合物,活化配合物所处的状态叫过渡态,活化能：活化络合物与反应物的势能之差称为反应的活化能,H = Ea - Ea,4.4.2 反应历程势能图,活化配合物,活化配合物,Ea(正) Ea(逆)，rHm 0 ，为放热反应； Ea(正) Ea(逆)，rHm 0 ，为吸热反应,吸热反应,放热反应,例：对于反应 IIII的正逆反应的活化能见表所示,哪个反应的正反应速率最快？ (I)的反应热为多少？ 哪个反应的正反应是放热反应,4.5 影响化学反应速率的因素 浓度,4.5.1 反应物浓度与反应速率

7、的关系 4.5.2 反应的分子数与反应级数 4.5.3 速率常数k,1. 基元反应的速率方程,用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程,基元反应的速率方程质量作用定律,一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物的浓度以反应方程中的计量数为其指数的幂的乘积成正比,对于基元反应,2.复杂反应的速率方程,对于复杂反应,m, n 反应级数，可以是整数或分数。 若m = 1，对反应物A为一级反应； n= 2，对反应物B为二级反应， m + n = 3，总反应级数为3。 m，n必须通过实验确定； 复杂反应的ma, n b，基元反应的m=a， n= b，但m=a、n=b的反应不一定是基元反应,对

8、于一般的化学反应,速率常数,反应速率,速率方程,4.5.2 反应级数与反应分子数,反应级数： 反应速率方程中m+n，由实验所得； 反应分子数： 基元反应方程式中a+b，由基元反应方程式中的计量关系所得,例：H2(g) + I2(g) 2HI(g) 其反应历程分两个基元步骤进行： (i) I2 I + I (快) (ii) 2I + H2 2HI (慢反应,= kc(H2)c(I2,上一张ppt中的第一个反应,是由下列两步组成的复合反应,中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来,控制步骤的速率方程式,注意： 当由实验测得的速率方程与按基元反应的质量作用定律写出的速率方程一致时，该

9、反应不一定是基元反应，反之该反应一定不是基元反应。 例：H2(g) + I2(g) =2HI(g,该反应实际是两步完成,I2(g) = I(g) + I(g) （快,H2(g) + 2I (g) = HI(g) + HI(g) （慢,例：由历程（机理）推导速率方程： H2(g) + I2(g) =2HI(g,目前确定的历程该反应实际是两步完成,H2(g) + 2I (g) = HI(g) + HI(g) （慢,I2(g) I(g) + I(g) （快,5.4.3 速率常数,速率方程,k为速率常数 。物理意义是反应物的浓度等于1moldm-3时的反应速率,k的大小由反应物性质决定，是温度的函数,

10、k的单位,零级反应 moldm-3s-1； 一级反应 s-1； 二级反应 (moldm -3)-1s-1； n级反应: dm3(n-1)mol-(n-1)s-1,对于反应,由实验确定化学反应的速率方程,由实验1和2可知：m = 1，同理可得 n = 1 = k c(NH4+) c(NO2,4.6 影响化学反应速率的因素 温度,4.6.1 阿伦尼乌斯公式 4.6.2 阿伦尼乌斯公式的应用示例,气体常数R=8.314Jmol-1K-1,热力学温度,活化能,频率因子,温度T时速率系数,1889年阿伦尼乌斯提出了速率常数k与温度T之间的定量关系,4.6.1 阿伦尼乌斯公式,温度影响： 当浓度一定，温度

11、升高，活化分子分数增多,反应速率增大,一般温度上升10度，反应速率增加24倍,直线方程,通过实验测得一系列不同温度时的速率常数k，以lgk对1/T作图，由该直线的斜率即可求活化能Ea,以lgk1/T作图为直线： 斜率=-Ea/2.303R 截距 =lgA,Ea不同的反应,如果：T1k1， T2k2,活化能的数量级在40 400 kJmol-1，多数为60 250 kJmol-1,k-T 图,k与T是指数关系， T较小变化会导致k的较大变化,lnk- 图,4.6.2 阿伦尼乌斯公式的应用示例,1）已知T1k1， T2k2，求Ea,例：反应 N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g) 已

12、知：T1= 298 K, k1= 3.410-5 s-1 T2 = 328 K, k2= 1.5 10-3 s-1 求反应的活化能Ea,解,2）由Ea求反应速率常数,例： 对于下列反应： C2H5Cl(g) = C2H4(g) + HCl(g) 其指前因子A=1.61014s-1，Ea=246.9kJmol-1，求700K时的速率常数k,解：根据阿仑尼乌斯公式，当T=700K时,k = 6.010-5s-1,Ea处于阿伦尼乌斯公式的指数项中, 对k有显著影响。室温下， Ea每增加4 kJmol-1，k值降低约80,对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应 k 增大的倍数多(即具有较大的温度系数,

13、对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少,一般来说，温度升高，k增大；反应温度每升高10 ，k约增大 2 10倍,例：已知某反应的Ea = 70kJmol-1, 300 K时的k = 0.1 s -1。 试计算： (1) 400K时反应速率为原来的多少倍？ (2)温度由1000K升到1100K时，反应速率为1000K时的多少倍,解：(1,2,同一反应，低温时温度对反应速率的影响较高温时大,4.7 影响化学反应速率的因素催化剂,4.7.1 催化剂改变反应速率的机理 4.7.2 催化反应的种类 4.7.3 催化剂的选择,4.7.1 催化剂改变反应速率的机理,凡能改变反应速率而本身的组成和质量在

14、反应前后保持不变的物质称为催化剂。催化剂这种能改变反应速率的作用叫催化作用,催化剂能改变反应速率因为它参与了反应过程，改变了原来反应的途径，改变了反应的活化能,催化剂的催化机理,催化剂对反应活化能的影响,活化能降低使活化分子数增加,催化作用的特点,只能对热力学上可能发生的反应起作用。 通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的浓度。 催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。 只有在特定的条件下催化剂才能表现活性,催化剂,催化剂与反应物种在同一相中的催化反应,1. 均相催化,均相催化反应： A B 加入催化剂E 后反应历程变为： (1) A E AE (2) AE B E 反应物先与催化剂反应生成不稳定中间产物，中间产物分解生成目标产物 反应的活化能改变,4.7.2 催化反应的种类,催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。 (固体催化剂气相反应/液相反应,2. 多相催化,例： C2H4 + H2 = C2H6 Ni 作催化剂 N2 +3H2 = 2NH3 Fe 作催化剂,汽车尾气(NO和CO)的催化转化,助催化剂、载体、防止催化剂中毒,乙烯加氢的催化反应,催化类型： 化学催化：均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化(特点 是：高效 、高选择性、 条件 温和)； 物理催化：光催化