第二章表面活性剂-1

1、第二章 表面活性剂,主要内容：,2.1 概述（表面活性剂的概念、结构、分类） 2.2 表面活性剂的物性 2.3 表面活性剂的合成 2.4 表面活性剂的应用,2.1 概述,表面活性剂（surfactant）：在加入少量该物质时能显著降低溶液的表面张力，并改变体系界面状态的物质，简写为sft。,一 定义,表面张力 作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力，从而使液体表面积永远趋于最小液体的内在性质。dyn/cm, N/cm （例子：露珠，水银球）,2. 显著的含义：,在水中加入乙醇，表面张力降低为 68.10 N/cm。 在水中加入LAS，表面张力降低为 30.4 N/cm。,二 结构,极性的、不对

2、称的特点：,分子中同时有亲水基、亲油基（疏水基、憎水基） -双亲媒介性,三 分类,根据在水中的电离情况分类。 Sft 溶于水时，能电离生成离子的叫离子型表面活性剂；不能电离生成离子的叫非离子型表面活性剂。 对于离子型表面活性剂，根据其活性部分的亲水基团所带电荷，又分为阴离子、阳离子、两性离子表面活性剂。,三 分类,1. 阴离子型 羧酸盐类 RCOOM ， 磺酸盐类 RSO3M ， RC6H5SO3M， 硫酸酯盐类 ROSO3M ， 磷酸酯盐类 ROPO3M 2. 阳离子型 胺盐型 RNH3+X-，RCH3NH2+X-， R（CH3）2NH+X- 季铵盐型 R（CH3）3N+X-,3. 非离子型

3、 聚乙二醇型 RO（OC2H4）n H ， RC6H5O（OC2H4）n H 多元醇型 RCOOCH2C(CH2OH)3 2. 两性型 氨基酸型 RNHCH2CH2 COOH 甜菜碱型 R（CH3）2N+ CH2COO-,2.2 表面活性剂的物性,一 最大特性： 表面活性剂的最大特性之一就是即使在低浓度下也能显著降低水的表面张力。,可见，当水中加入表面活性剂后，水的表面张力即下降，开始随表面活性剂浓度增加而急剧下降，以后则大体保持不变。,为 何？ 当水中表面活性剂增加时，活性剂分子很快聚到液面上，使溶液表面张力急剧下降，与此同时，活性剂疏水基靠拢成小胶束。 当活性剂再增加，最终在水的表面形成单

4、分子膜，表面张力下降到最低，表面张力最小。 再增加活性剂浓度，表面张力不再下降，溶液中活性剂形成胶束。,表面活性剂在溶液中形成胶束的最低浓度，称临界胶束浓度（CMC）。 Critical Micelle Concentration 是sft的一个重要参数，以CMC为界限， 或此浓度 溶液的物理性质如电导率、渗透压、折光率、粘度、密度等都存在突变现象。,临界胶束浓度（CMC）,表面活性剂分子在水中为使其亲油基（憎水基）不被排斥，其分子不断转动寻求成为稳定的分子，有两种方式。 1. 表面活性剂分子把亲水基留在水中，憎水基伸向空气-形成水面上定向排列的单分子膜。 表面活性剂分子的憎水基相互靠近，以尽

5、量减少与水的接触面积-形成胶束。 胶束起到储存库的作用。,二 胶束的形成与増溶作用:,CMC愈小： 形成胶束所需要的浓度愈低； 达到表面饱和吸附的浓度愈低； 使表面张力降到最低值所需浓度愈低； 表面活性剂表面活性愈高。 使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大，以利于表面活性充分发挥。,A 现象： 在CMC浓度以上的表面活性剂溶液中加入难溶于水的有机物质时， 就得到溶解的透明水溶液。,増溶作用,B 原因： 在CMC浓度以上时形成胶束，其内部结构与液体烃近似，有机物进入与其本身性质相同的内部，变成各向同性的溶液。,三 亲水亲油平衡值HLB,表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结

6、构。 两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的应用范围和应用性能有差别。 表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。,（Hydrophile Lipophile Balance）,对于聚乙二醇型和 多元醇型sft,H.L.B值 =亲水基部分的分子量/表活剂的分子量 100/5 =亲水基重量的% 1/5 例： 1mol壬酚（M.W 220）加成9mol环氧乙烷 （ M.W 44）制成的壬基酚环氧乙烯醚，计算其 H.L.B值,HLB数值表示亲水性的相对大小 HLB值 13 消泡 36 W/O乳化 1315 去污 1216 润湿 818 O/W乳化 1518

7、 增溶,对于离子型sft： 低温时一般很难溶解，如果加热达到某一温度，其溶解度会突然增大。离子型sft的溶解度明显上升的温度，叫Krafft点。 对于聚乙二醇型非离子sft： 与离子型的正相反，将其溶液加热，达到某一温度时，透明溶液会突然变浑浊，这一温度称为浊点。,四 溶解性与温度,解释： 为何LAS 在较高的温度时洗涤能力好； 而壬基酚环氧乙烯醚在较高的温度时洗涤能力差？,（一）阴离子表面活性剂 1. 高级脂肪酸盐 ：RCOOM, 如硬脂酸钠、钾等。 典型的代表品种是肥皂，它是脂肪酸的金属盐，碳原子数以1218为最好。 事实上所有肥皂都含1030的水分,含水肥皂容易溶解,使用方便。,2.3

8、sft 的合成,高级脂肪酸盐（RCOOM）C=822 M=Na、K,普通洗涤用的肥皂有油酸(十八烯酸)、硬脂酸（十八酸）、软脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十四酸）、月桂酸（十二酸）的钠盐或钾盐。 工业上用天然油脂和氢氧化钠共热，经皂化和盐析可得到肥皂和副产甘油。原料油脂可用动物油脂、椰子油、棕榈油、橄榄油等。 由于皂化用的碱通常是氢氧化钠，所制得的皂常称为钠皂。 某些化妆用皂是用氢氧化钾生产的,并使甘油留存在肥皂中,称为钾皂或软皂。制皂时往往还要添加水玻璃、磷酸钠、香料、色素等，最后成型为块皂、片皂。,（一）阴离子表面活性剂 1. 高级脂肪酸盐 ：RCOOM, 如硬脂酸钠、钾等。 典型的代表品种是

9、肥皂，它是脂肪酸的金属盐，碳原子数以1218为最好。 事实上所有肥皂都含1030的水分,含水肥皂容易溶解,使用方便。,2. 磺酸盐 A 烷基苯基磺酸盐：RC6H5SO3M， 洗衣粉的主要成分 典型的代表：十二烷基苯磺酸钠，其合成路线：,A1 烷基苯的制备 1. 将煤油先经分离得到正构烷烃，再经氯化制成仲氯十二烷，作为烷基化剂与苯合成烷基苯。 2. 丙烯的四聚，得到高度支链化烷烃，作为烷基化剂，使苯经烷基化制得十二烷基苯。最终产品虽有良好的表面活性，经济效果也好，但由于丙烯四聚体有支链结构，生物降解性(指洗涤剂活性物被微生物分解程度的大小)很差，因此会污染江湖水源。 3. 由石蜡裂解或者乙烯齐聚

10、得到-十二烯，作为烷基化剂，可以制得直链烷基苯，最终产品 LAS 有足够的生物降解性，可以安全使用。,A2 烷基苯的磺化 常用磺化剂 1. 硫酸 （浓硫酸，发烟硫酸） 2. 三氧化硫 制取，优缺点 3. 氯磺酸 ClSO3H,A3 烷基苯磺酸的中和 与一般的酸碱中和反应有所不同，是一个复杂的胶体化学反应。 由于烷基苯磺酸粘度很大，在强烈的搅拌下，磺酸被粉碎成微粒，反应是在粒子界面上进行的。 中和产物，工业上俗称单体。是由烷基苯磺酸钠（活性物）、无机盐（NaSO4等）、不皂化物和大量水组成。,B 烷基磺酸盐：RSO3M 合成：氯磺化法 原料 直链烷烃RH，C1418 RH + SO2 + Cl2

11、 （光照）RSO2Cl + HCl RSO2Cl + NaOH RSO3Na,C 其他常见的磺酸盐 C1 -十二烯烃 磺酸盐（AOS） C2 渗透剂OT C3 拉开粉BX C4 扩散剂MF,3. 硫酸（酯）盐 A 高级醇 硫酸酯盐：ROSO3M（FAS）， 仅次于LAS的第二大品种 R-OH + H2SO4 R-O-SO3H R-O-SO3H + NaOH ROSO3Na 缺点： 由于-O-的存在，使其热稳定性差，在强酸（或强碱）中易水解。 * 比较 ROSO3Na与RSO3Na的区别,B -十二烯烃的硫酸酯盐： R-CH=CH2 + H2SO4 + NaOH C 硫酸酯化油： （土耳其红油）

12、,（二）阳离子表面活性剂 主要用作用作织物柔软剂、抗静电剂、杀菌剂等 1.胺盐型 RNH3+X-，R2NH2+X-， ，R3NH+X- 2.季铵盐型 R1R2N+R3R4X- 二者的区别：a 制法， b 水溶性 c 稳定性 d 杀菌性,主要品种： 1. 胺盐型 A 索罗明A型 B 柔软剂 IS 2.季铵盐型 十二烷基二甲基苄基氯化铵（洁而灭） 十二烷基二甲基苄基溴化铵（新洁而灭）,3 氧化铵型 在酸性介质中显阳离子表面活性。 注意：阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂不能混用,1. 聚乙二醇型： A . 脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），亦称平平加 由环氧乙烷与脂肪醇缩合而成 如： 月桂醇聚氧乙烯

13、醚AEO-3、AEO-9为月桂醇（十二醇）分别与3或9摩尔当量的环氧乙烷反应得到的产物。,（三）非离子型表面活性剂 亲水基为一定数量的含氧基团（-O-或-OH）,脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。 须有足够数量的亲水基才能使整个分子具有水溶性，否则就属于油溶性，在水中呈乳化或分散状态。,B. 烷基酚聚氧乙烯醚，亦称乳化剂-OP型 由环氧乙烷与烷基酚缩合而成,2 .多元醇型 (1) 脱水山梨醇脂肪酸酯类（司盘型：Span） 由脂肪酸与山梨醇脱水而环合。其系列品种有： span 20，span 40 ；span 60；span 65；span 80 ；span 85 。

14、不溶于水,(2) 聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯类（吐温型：Tween） 其系列品种有Tween 20，Tween 40，Tween 60，Tween 80，Tween 85。 水溶性好。,原料：山梨醇,(3) 含酰胺键的多元醇型 -NHCO- 比-COOH-耐水解 C11H23COOH + NH（CH2CH2OH）2 C11H23CON（CH2CH2OH）2NH（CH2CH2OH）2 分子中结合一个多余的二乙醇胺，极易溶于水。 Ninol型洗涤剂，洗涤性能好，泡沫稳定性好，水溶液粘度高。,（四）两性离子表面活性剂 1. 氨基酸型 RNH2CH2CH2COO 分子中阴离子为羧基，阳离子为铵盐 随介

15、质pH的变化而显示不同的表面活性 如：十二烷基氨基丙酸(C12H25N+H2CH2CH2COO-),C12H25N+H2CH2CH2COO-的制备 C12H25NH2 + CH2 = CHCOOCH3 + NaOH C12H25NHCH2CH2COONa a 在氢氧化钠介质中可转变成钠盐 (C12H25 NHCH2CH2COO-Na+),表现为能溶于水的阴离子sft。 b 在盐酸介质中可以转变成盐酸盐(C12H25N+H2CH2CH2COOH)Cl-,表现为能溶于水的阳离子sft。,等电点的概念： 若调节介质的pH,使阳电性和阴电性正好平衡,它就转变成内盐(C12H25N+H2CH2CH2CO

16、O-)，不溶于水而析出沉淀，此时的pH称为等电点。为了充分发挥氨基酸型两性表面活性剂的作用，必须在偏离等电点pH的水溶液中使用。,2. 甜菜碱型,分子中的阴离子为羧基，阳离子为季铵基。 甜菜碱型在酸性、中性或碱性介质中均能溶解于水，即使在等电点也不致产生沉淀，因而可以在任何pH的水溶液中使用。 原料为烷基二甲基叔胺.,（通式）,（月桂基咪唑啉乙内铵盐）,3. 咪唑啉型,（月桂酸）,（羟乙基乙二胺）,（月桂基咪唑啉乙内铵盐）,良好的去污、起泡、乳化、柔软、抗静电、杀菌等作用。 多年来用作婴儿香波组分。又能与季铵化合物等产品配伍，因而也用于某些无刺激性成人化妆品中。 纺织印染产业柔软剂、抗静电剂，

17、医用消毒剂. 这类表面活性剂的价格较贵，实际应用范围较其他类型的表面活性剂相对较小。,2.4 表面活性剂的应用,（一）乳化 当水相与油相混合时，加入表面活性剂（乳化剂）可降低油水的界面张力，分散成稳定的乳剂。 广泛应用于化妆品、农药、食品。但要根据所用油及乳剂的类型选择适宜的乳化剂。 与乳化类似的作用是分散作用。,（二） 润湿,在固液界面体系中加入表面活性剂后，可以降低固液界面张力，从而降低固体与液体的接触角，对固体表面起润湿作用。因此，作为润湿剂的表面活性剂，要求分子中的亲水基和亲油基应该具有适宜平衡，其HLB值一般在711之间，并应有适宜的溶解度。 与润湿类似的作用是渗透作用。,（三）增溶

18、,表面活性剂在水溶液中达到CMC值后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加，形成透明胶体溶液，这种作用称为增溶(solubilization)。,（四） 起泡和消泡,泡沫是一层很薄的液膜包围着气体，是气体分散在液体中的分散体系。 起泡表面活性剂通常有较强的亲水性和较高的HLB值，在溶液中可降低溶液的界面张力而使泡沫稳定，称这些物质为起泡剂（foaming agent）。,在产生稳定的泡沫情况下，加入一些HLB值为13的亲油性较强的表面活性剂，则可与泡沫液层争夺液膜表面，而吸附在泡沫表面上，进入双分子定向膜，并破坏其力学平衡而达到破坏泡沫的目的，这类表面活性剂称为消泡剂（antifoaming agent）。 少量的高碳醇，烃，动植物油，硅酮系列等起到消泡作用。,（五） 洗 涤去污作用 洗涤去污作用的机理较为复杂 ，是由sft降低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、分散、増溶等多种作用综合的结果。 被污染物放入洗涤剂溶液中，先充分润湿、渗透，使溶液进入被污染物内部，使污垢容易脱落，然后洗涤剂把脱落下来的污垢乳化，分散于水中