第1章-基础知识-01-工业电化学

1、工业电化学吴宇平 教授(化学西楼104)复旦大学化学系2010.9教室：H3404学习本课程的目的 示例：电池、手机、电镀(泉州、头饰、纪念品)、化学电源(军用电源、卫星、潜艇、南孚、比亚迪、电动车)成功之花，人们只惊羡它现时的明艳，然而当初它的芽儿，却浸透了奋斗的泪泉，洒满了牺牲的血雨。冰心Boys and girls, be ambitious ! - Hokaido Uni. 方法：点石成金 本课程的开设历史： 邓景发院士、柳厚田教授、吴宇平教授 简介本课程简介 电化学中的一些基本概念 金属的腐蚀和防护 金属电沉积 化学电源 电化学传感器 电化学合成 生物电化学 光电化学上课时间：16

2、x 2 = 32 课时(9.20和10.11：请假2次)考试时间：2011年元月初考核方式：开卷考试重点：考前没有说明总分考核：平时作业+课堂互动(含出席情况)+考试成绩(10%+10%+80%)主要参考书：1、杨辉、卢文庆，工业电化学，科学出版社，20012、曹楚南，腐蚀电化学原理，化学工业出版社，19853、周绍民，金属电沉积，上海科技出版社，19864、张文保 等，化学电源导论，上海交通大学出版社，19925. 吴宇平 等，绿色电源材料，化学工业出版社，2008第1章电化学中的一些基本概念1.1 绪论“工业电化学”是利用电化学基础理论和基本原理，解决研究和生产实践中有关电化学应用过程中碰

3、到实际问题的一门课程，有关应用主要包括金属腐蚀与防护、金属电沉积、化学电源、电化学传感器、电化学合成、生物电化学和光电化学等。开设本课程的重要性、必要性：对于每个学习过工业电化学的同学来说：不能讲、读了工业电化学，还不清楚这一领域面临哪些实际应用方面，未来可能向哪些方向发展？例如能源问题。1.2 工业电化学的主要研究领域直接应用领域相关边缘学科的应用金属腐蚀与防护电镀电源电解生物电化学电分析化学电化学合成环境保护传感器半导体光谱电化学1.2.1 金属的腐蚀与防护金属腐蚀是指金属材料在周围环境的化学与电化学作用下发生损坏的过程。金属的腐蚀过程基本上是一个电化学过程。例如锅炉的炉壁及管道、内燃机冷

4、却系统、液压系统、船体及码头台架、桥梁钢架、石油管道、钢材及各种金属制品无一不受到周围介质的接触所引起的腐蚀。对于人类的生活和工业发展来说，腐蚀的危害是惊人的，从下面几个例子可以看到腐蚀的严重性和防止腐蚀的重要性。据统计：(1) 全世界每年生产的钢材因腐蚀而报废的占年产量的1/3以上。这其中大约有20%可以回收，净损失在10%以上(1990年8月19日，中央电视台晚间新闻：“我国每年因材料腐蚀损失300多亿元”)。(2) 因金属腐蚀而造成的直接损失在工业发达国家中占国民生产总值的3-4%以上。(3) 美国1984年因腐蚀而损失750亿美元(相当于1988年上海向国家上交财政收入的25倍多)。(

5、4) 美国阿波罗登月船(1972年)13#在飞往月球途中曾因N2 O4 高压容器受到压力腐蚀而开裂，引起液化氧容器爆炸而造成一次重大的航天事故。上述估计，仅仅是腐蚀引起的直接损失。而因腐蚀引起的间接损失就更广泛、更严重了。例如因压力腐蚀引起器件断裂而导致飞机坠毁、气轮叶片飞裂、桥梁倒塌等(单飞机失事所付出的赔偿费这一间接损失就是一笔很大的费用)。由此可见，解决防护合金，研究各种缓蚀剂，对材料进行阴极保护和阳极保护是金属防腐的重要方面。而在这些表面处理剂防护措施中，大部分是电化学问题。电化学科学是金属腐蚀及防护方法的重要理论基础。“工业电化学”的其中一个重要研究方向就是应用科学的电化学原理，研究

6、金属腐蚀产生的原因、过程及寻找有效的防护方法。其应用涉及钢铁、石油、化工、设备腐蚀、管道、舰艇、航空、航海等许多部门。仅上海：有关研究金属腐蚀的相关单位就有：钢研所、材料所、有色所、冶金所(现在该为微系统所)、海洋所、船舶所等。1.2.2 化学电源平时我们最常见到的是干电池和蓄电池，这也是最常见的化学电源。其实，化学电源的范围要大得多。我们将化学电源定义为“通过有自发倾向的化学反应，将电化学体系中的化学能直接转化为电能的装置”。化学电源在人们的日常生活中具有广泛的应用。干电池不用说，就拿蓄电池而言，车、船的启动、点火、照明，电讯通信、仪器仪表、家用电器、交通运输、UPS等，包括火箭、导弹的发射

7、、卫星、飞船、潜艇、坦克的供电等，处处都缺少不了。最近发展的电动汽车和电动自行车，可代替内燃机发电机，减少污染和噪音，车用动力就是化学电源。又例如手机电池化学电源在航天及武器装备方面具有特殊的地位。目前启动火箭用的高比能量Zn/AgO电池，其点火启动电流大8000A以上。长寿命的全密封Ni/Cd电池，至今广泛用于人造卫星及军事装备中，其循环寿命可达10000次以上，是卫星与太阳能电池配套的电源。又如燃料电池，最熟悉而成熟的产品是H2 /O2 燃料电池。将H2 、O2 化合成水的反应在两个电极上分开进行，从而获得电能。其产物水经离子交换树脂处理后，可供宇航员使用，这样可大大节约造价，因为重量减轻

8、了。甲醇直接氧化燃料电池：CH3 OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2 O (1-1) 此外，利用廉价空气作为正极的Zn-空气电池、Mg-空气电池。还有近十多年发展的Ni/MH电池高比能量的Zn/NiOOH电池高能一次锂电池：Li/SOCl2 、Li/MnO2 、Li/CuO。目前正广泛用于电子手表、计算机、电子仪器燃料电池、可充电的锂离子电池：随着科学技术的发展，对化学电源提出了越来越高的要求，如高比能量、长寿命，以及体积小、重量轻、低高温、耐振、安全可靠等。随着工业的发展，环境污染日趋严重，而化学电源作为一种干净及携带使用方便的电源，将具有更重要的地位。目前，国内专业研究化学电源的研

9、究所有：天津电源研究所、苏州电源研究所、湖南轻工业研究所、沈阳蓄电池研究所、上海811所、上海比亚迪、深圳许多锂离子电池生产企业等。1.2.3 金属电沉积(电镀)定义：在含有被沉积金属的盐溶液中，通过阴极直流电的作用，于固体表面制取金属沉积层，以改变固体材料的表面特性或制取含特定成分的金属或合金沉积层的方法。电镀是电化学工业的一个重要部门，利用电镀来改变固体材料的表面特性，可以达到如下目的：(1) 防腐蚀性：提供耐蚀性能，特别蚀合金电镀层。(2) 美化和改变外观：使表面平整、光滑，富有色彩，起装饰作用。(3) 制取对光、电、磁、热等物理作用具有特殊要求的表面。例如，平时我们看到的大量器件和装饰

10、品，都是通过镀Cu、Ag、Au、Cd、Cr、Ni、Ag-Pd、Pb-Sn等而得到的。贵金属镀代金和硬金镀国内的专业研究单位有：长沙轻工业研究所、武汉材保所、上海轻工所。例如70年代，上海有专业大厂10多家，到2005年涉及电镀的各种厂家达300家以上。1.2.4 电解、电合成及电加工电解：通过直流电的作用，在阴极或阳极得到沉积层或制备物质的化学过程。值得注意的是，这里既可是阴极，也可以是阳极；制备的物质既可以是单质，也可以是氧化物或其它化合物。还可以在电极上进行高选择性的定向有机聚合反应。(1) 电解制备无机化工原料氯碱工艺：电解食盐水阳极：2 Cl- Cl+ 2 e- (1-2)阴极：2 H

11、+ + 2 e - H2(1-3)2OH - + Na+ NaOH(1-4)还例如：MnO2 电解法生产电解水生产H2 /O2 及重水电解(NH4 ) 2 S2 O8 制备双氧水(2) 电冶金电解方法实现冶炼、精炼，常用于有色金属和稀有金属。熔盐电解：制备Li、Na、K、Mg、Al、Ti等电解精炼：提纯Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Ag等。(3) 电化学合成以电解法制备各种有机化合物，其优点在于：(a) 某些有机化合物由于稳定性较差，不宜在高温下反应，而通过电解反应可以使之在常温下进行。(b) 可选择电解过程电流和电位，引发和控制经典的有机聚合反应，大大提高聚合反应的选择性。例如使链长相近的单

12、元聚合在一起。(c) 改善聚合物物理化学性能，提高产率。例如，尼龙的原料己二腈，通过丙烯腈在阴极的还原产物发生聚合而生产，又如有机氟化、有机硅化反应等。(4) 表面处理己表面电加工：Al氧化、电解切削、磨削。1.3在边缘科学中的应用1.3.1 在生物科学方面的应用如果说，电化学是一门未充分发展的科学，那么，这最未发展的部分就是生物电化学方面。许多生物学现象只能用电化学才能合理解释。例如：细胞膜的电位差、人体再植电极脑信号传递、细胞神经通过电流的传递、血栓的形成、生物电池、电化学方法治疗肿瘤（中国原子能科学研究院放射化学研究所：罗文宗；化学系 江志裕教授）1.3.2 在分析化学方面的应用根据电化

13、学原理而发展起来分析化学，涉及电导滴定、电位滴定、安培滴定、库分析、极谱分析、脉冲极谱、阳极溶出、恒电位电解分析等多种电分析方法。由于电化学分析具有测定速度快、灵敏度高、准确性好等特点，已发展成为分析化学的一个重要分支。在电化学原理基础是发展起来的电分析化学，几乎占有仪器分析内容的一半以上（另一半为光学方法）。1.3.3 在环境保护方面的应用将化学过程转化为电化学过程，可以在解决环境污染中起重要的作用。例如：以化学电源替代燃油排放污染的电动汽车以湿法电解替代火法冶炼减少大气污染环境监测污水处理太湖蓝藻事件2007年5月，太湖爆发大规模蓝藻事件，因此在2007年江苏共关闭“小化工”1934家，其

14、中太湖流域关闭1197家。2008年，再关闭“小化工”1162家。“上午蓝藻还不臭，到了下午就臭了，颜色也慢慢从蓝绿色变为白色，最后变成黄色，会散发出腐臭味。”江苏宜兴丁山镇，太湖湖面上尽是绿油油的蓝藻，随波荡漾。 记者 王颖 摄2008年4月21日：后来调长江水1.3.4 在半导体电化学及半导体光电化学方面的应用半导体/溶解界面电化学半导体光电化学电池太阳能是一个取之不尽的廉价能源。半导体光电化学可为未来能源问题提供又一发展前景。1.3.5 电化学传感器例如离子选择电极计算机、微机、自控导方面迫切需要，传感器是近年快速发展的应用领域，是电化学工艺学的一个重要组成部分。利用f1mm 5 mm的

15、微电极在电极反应时的i、j信息，研究检测工程体系或生物体系，例如电流、电压、流量、温度、压力、pH、血液组成等。1989年，美国传感器产值23.02亿（不含化学及医疗），至1995年达到93.亿，年增长率为14.5%这些传感器包括：压力、温度、流量、液位、动力、光电、气压、环境、光学、生物等。其它传感器包括：温度、浓度、粘度、酸碱度等1.3.6 光谱电化学利用近代光谱学技术研究，获取电化学界方面的大量信息，包括：红外光谱、拉曼光谱、电子光谱、俄歇电子能谱、二次质谱、化学分析光电子能谱、电场调制谱、紫外反射光谱等。1.4 前景展望在能源价格上涨，自然资源日趋减少的上世纪末至本世纪这一时期，有人推测，一旦石油、煤几百年后全部耗尽，且原子能控制和公害问题难以解决的时候，则利用人们周围取之不尽的太阳能、海水及空气很可能是解决未来能源