《材料学》结晶学基础

1、1,材料学,2,绪论,材料(Materials)是国民经济的物质基础。 材料无处不在，无处不有,3,材料学,工艺,指导,补充完善,理论角度,制造角度,奠定工艺基础 提供理论依据 专业理论训练,奠定工业基础 工程实际训练,材料学的作用？,研究制造材料产品,目 标,4,实例-材料制备过程中所要考虑的问题！,扩散、相变、固相反应、烧结等,原料,产品,热过程,晶体(缺陷),化学 反应,制备 条件,热力学,动力学,5,结晶学基础（6学时）,晶体结构及缺陷（8学时）,材料学 主要内容,表面与界面（6学时）,热力学应用 （4学时）,相平衡 （6学时）,扩散与固相反应（6学时）,相变（6学时）,烧结（6学时）

2、,非晶态固体（6学时）,总学时 = 54 ？,6,教 材：硅酸盐物理化学，陆佩文主编， 武汉理工大学出版社，2005.7 参考书：这类书籍很多！ 课 件：网上相关课件很多！ 考 试：一般期末闭卷考试（满分100分）？,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,第一章 结晶学基础（6学时）,第一节 晶体内部结构和空间点阵 第二节 晶体的宏观对称性 第三节 布拉维点阵与晶系 第四节 点阵几何元素的表示法 第五节 微观对称和空间群 第六节 结晶化学基本原理,18,什么是晶体？,19,最初人们认为，凡是具有规则几何外形的天然矿物，均称为 晶体，但在今天看来，这个定义显然是不够严谨的尽

3、管晶体的实 际外形是千变万化的，但影响晶体外形的主要因素只有两个方面， 即晶体的内部结构与晶体生长的物理化学条件,20,晶体：晶体是由其结构基元在三维空间内按长程有序排列而成的固体物质，组成晶体的质点在空间按一定方式有规律地周期排列。 晶体几何：研究晶体外形的对称规律及质点在空间排列的几何规律的学说。,21,氯化铯晶体结构,黄铁矿结构,有规律地周期排列！,22,1. 晶体内部结构的周期性 晶体具有平移对称性，可用 平移向量来表达晶体内部质 点这种周期性重复的性质。,第一节 晶体内部结构和空间点阵,m, n, p=0，1，2,23,平移向量的性质： 从晶体结构中任何一个质点出发，以向量T进行平移

4、，一定会重合在另一个等同的质点上。 任何两个等同质点的连线一定也是一个T向量。 不符合这两条原则的固体结构就不属于晶体。,24,2. 晶体结构与点阵 一个周期性结构应具有两个要素： 周期性重复的内容：结构单元 包括结构中所有不等同的原子，但不包括完全等同的原子。（等同包括组成和环境） 重复周期的大小和方向：周期,25,在考虑结构的周期性时，不需考虑结构单元的物理性质，可将晶体结构中的所有结构单元都抽象成一个个几何点，在三维空间组成空间格子，其阵点称为结点。空间格子-点阵-晶格都是指的同一个意思。,对任何晶体，都有且只有一种空间点阵,26,空间点阵的基本规律： 点阵中任意两个结点间的连线为一个行

5、列。 任意两个相交的行列决定一个面网。 任意三个相交但不在同一面网内行列决定一个空间格子 结点、行列、面网和格子是空间点阵的四要素。,27,空间点阵,28,晶体结构点阵结构单元,如果晶体是由完全相同的一种原子所组成，则原子与点阵的阵点重合。这种点阵就是晶格 若晶体结构基元不是由一种原子构成，而是由一种以上的多种原子构成时，则在每个结构基元中相同原子都可以构成相应的点阵,29,30,实例-氯化钠晶体结构,氯化钠晶体是由Na和Cl按一定的几何规律排列成的每一个Na 周围均有6个Cl，同时每一个Cl周围均有6个Na 这样，每一个Na或每一个Cl的物质环境与几何环境都是相同的，而同类离子的最小重复周期

6、距离均为5.628埃,31,氯化钠晶体结构,32,晶体的基本性质,均一性 各向异性 对称性 自范性 固定熔点 最低内能 稳定性,33,均一性,晶体在任何部位都具有完全相同的性质。 由晶体具有周期性重复的格子构造所决定。,各向异性,晶体对光、电、热、磁以及抵抗机械和化学作用等在各个方向上不一样的特性。 由晶体的格子构造在不同方向上的结点密度或周期不相等决定。,34,对称性,晶体的外部形态、内部结构和某些性质会在一定方向或位置上呈现有规律地重复。 这是晶体结构中结构单元在三维空间排列呈规律性重复的结果。,自范性,晶体在适当的环境中能自发地形成封闭的几何多面体。 晶体生长是构成它的质点（结构单元）按

7、其固有的空间格子规律排列的过程。,35,固定熔点,由具有规则格子结构的晶体变为无规则结构熔体的过程。 拆散每一对质点所需的能量一定。,最低内能,晶体内部质点规则排列在平衡位置，做微小振动，其内能最低。,稳定性 （晶体内能最低的结果）,36,第二节 晶体的宏观对称性,1. 晶体外形的对称性 对称：物体(图形)中相同部分之间的有规律重复。 对称的条件：物体(图形)包含若干彼此相同的部分，或本身可被划分为若干彼此相同的部分。这些相同部分之间还必须能借助某种特定的动作而发生有规律的重复。 用对称要素和对称操作来描述物体(图形)的对称特点,37,对称图形,不对称图形,38,对称操作：使对称物体（图形）中

8、的各个相同部分作有规律重复的变换动作。 对称要素：在进行对称操作时所凭借的几何要素点、线、面等。 一定的对称要素均有一定的对称操作与之对应,39,宏观对称操作：对有限对称物体(图形)进行的操作，包括：旋转、反映、倒反和旋转倒反四种 对称操作 对称元素 旋转旋转轴 Ln（ L1 L2 L3 L4 L6） 反映对称面 m 倒反对称中心 i 旋转倒反倒反轴 Lin （ Li1 Li2 Li3 Li4 Li6） 只有Li4是独立的,40,旋转操作与旋转轴 Ln：旋转轴不动，将对称物体（图形）绕轴旋转一定角度后复原。n为轴次，即旋转360 重复n次。在晶体中只有1、2、3、4、6次轴存在.,41,反映操

9、作与对称面 m：进行反映操作时图形中的反映面不动。一个宏观图形中可能有不止一个反映面。,42,倒反操作与对称中心 i：进行倒反操作时，图形中有一点不动。有点像沿原点做对称操作。,43,旋转倒反操作与倒反轴 Lin：复合的对称操作。 对称图形先绕倒反轴旋转角，得到一辅助图形，然后用位于倒反轴上的一点进行倒反操作，将辅助图形达到这个操作的最终位置，使图形复原。 在晶体中只有1、2、3、4、6次倒反轴存在，但只有4次倒反轴是独立的。 Li1=i Li2=m Li3=3+i Li6=3+m,44,第三节 布拉维点阵与晶系,1、晶格与平行六面体选取 空间点阵可用平行六面体在空间三个方向按各自的等同周期平

10、移堆积而得。 在同一空间点阵中可用不同方式取出外形不同的平行六面体。,45,为了使选取的平行六面体能代表空间点阵的对称性，而又是最简单的，规定如下原则： a. 首要的条件是所选择的平行六面体能反映空间点阵的宏观对称性。 b. 在满足上述条件下应该使所选的平行六面体的直角尽量多。 c. 在满足上述两条件后尽量选取最小体积平行六面体。,46,2、布拉维点阵 在空间点阵中选取出来的符合上述三条原则的平行六面体为单位平行六面体，可以用三条互不平行的棱a、b、c和各棱间的夹角、来描述，称为点阵常数。,单位平行六面体只有14种-布拉维点阵（格子）,47,根据结点分布可将布拉维点阵的情况可分为4类：,简单点

11、阵：含一个结点,体心点阵：含两个结点,48,底心点阵：含两个结点,面心点阵：含4个结点,49,50,简单立方,体心立方,面心立方,14种布拉菲点阵,51,简单四方,体心四方,52,底心正交,简单正交,面心正交,体心正交,53,简单三方,简单六方,54,底心单斜,简单三斜,简单单斜,55,32种点群,一个晶体中，所有对称要素所具有的对称操作构成的集合符合数学中群的定义，而且在这些对称操作的作用下，晶态中至少有一点是不动的，故称这类群为点群。 晶体中一共有32种点群，分属7个晶系。,56,1、晶面、晶向及其表征 2、六方晶系的晶面指数和晶向指数 3、晶向与晶面的关系,第四节 点阵几何元素的表示法,

12、57,1、晶面、晶向及其表征,晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。 晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。 同一取向上的晶面，不仅相互平行、间距相等，而且结点的分布也相同。不同取向的结点平面其特征各异。 任何一个取向的一系列平行晶面，都可以包含晶体中所有的质点。,58,晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶面指数用小括号表示，晶面族用大括号表示。 晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。常存在对称性高的晶体（如立方晶系）中。

13、,？,59,晶面族指数（符号）：通常用晶面族中某个最简便的晶面指数填在大括号 内，称为晶面族指数，用符号hkl表示。 将hkl中的h、k、l，改变符号和顺序，进行任意排列组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。 同一晶面族各平行晶面的面间距相等。,？,60,晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。 同一直线组中的各直线，其结点分布完全相同，故其中任何一直线，可作为直线组的代表。不同方向的直线组，其质点分布不尽相同。 任一方向上所有平行晶向可包含晶体中所有结点，任一结点也可以处于所有晶向上。 晶向指数：用uvw来表示。其

14、中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。,61,晶向指数确定：将坐标原点选在OP的任一结点O点，把OP的另一结点P的坐标经等比例简化后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号 内，则uvw即为OP的晶向指数。,图1-3 晶向指数的确定,62,晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用uvw表示。晶向指数用中括号表示，晶向族用尖括号表示。 同一晶向族中不同晶向的指数，数字组成相同。 已知一个晶向指数后，对u、v、w进行排列组合，就可得出此晶向族所有晶向的指数。如111晶向族的8个晶向指数代表8个不同的晶向；110晶向族的12个晶向指数代表12

15、个不同的晶向。,63,64,六方晶系的晶胞如图1-4所示，是边长为a，高为c的六方棱柱体。 四轴定向：晶面符号一般写为（hkil），指数的排列顺序依次与a轴、b轴、d轴、c轴相对应，其中a、b、d三轴间夹角为120o，c轴与它们垂直。它们之间的关系为：i=（hk）。 晶向指数和晶向族指数分别用uvtw和uvtw来表示。其中t=（uv）。,2、六方晶系的晶面指数和晶向指数,65,图1-4 六方晶系的晶面指数和晶向指数,66,在立方晶系中，同指数的晶面和晶向之间有严格的对应关系，即同指数的晶向与晶面相互垂直，也就是说hkl晶向是（hkl）晶面的法向。,3、晶向与晶面的关系,67,晶面间距与晶面指数

16、的关系： 晶面间距是现代测试中一个重要的参数。在简单点阵中，通过晶面指数（hkl）可以方便地计算出相互平行的一组晶面之间的距离d。计算公式见下表。,表1-2 不同晶系的晶面间距,68,第五节 微观对称和空间群,在晶体宏观结构中所表现出的对称性称为宏观对称。只有方向的特点而没有位置的概念。 在晶体微观结构中所表现出的对称性称为微观对称。不仅具有方向性同时具有位置的概念。,69,1、晶体微观对称元素 对称元素包括前面叙述过的对称轴（旋转Ln）、对称面（反映m）、对称中心（倒反i）、反轴（旋转倒反Lin）(它们自然也存在于微观结构中)，称为闭合性对称元素；尚存在平移以及相关的新的对称元素-滑移面与螺

17、旋轴，称为开放性对称元素，表明微观对称图形是不闭合的。,70,平移 图形平行于平移轴移动，按一定周期移动后整个图形能复原。空间点阵是具有平移矢量的对称图形，a、b、c是点阵中的基本平移矢量。平移对称是产生下述两种微观对称性的缘由。,71,反映平移 将单位图形以滑移面为镜面进行反映操作，得辅助图形。然后平行于滑移面进行平移操作，将移到这个位置，如此继续下去，构成整个反映平移图形。,72,旋转平移 (21;31,32;41,43,42;61,65,62,64,63) 将图形先旋转后平移一定距离而能使图形复原。 举例：如果a是该平移方向上的等同周期，质点原在1处，经过3604=90的旋转再平移a4至

18、位置2处，然后重复这种动作到达位置3和4，最后转完360，达到1/位置，恰好平移a的距离。这种对称操作称为四次旋转平移。 右旋四次螺旋轴：常用41表示。 左旋四次螺旋轴：惯用43表示。 平移距离为a/2时没有左右之分(42),73,2、空间群(230),真实的晶体微观结构所具有的对称规律应该是它所拥有的全部对称元素的组合。空间群就是这种组合的结果，总计有230个。大自然中存在成千上万种晶体，但其原子（离子、分子）分布的几何对称规律仅仅有230种反映了晶体微观结构（即原子或分子的分布）的对称规律。,74,第六节 结晶化学基本原理,6.1 原子键合 6.2 球体的紧密堆积原理 6.3 影响离子晶体

19、结构的因素 6.4 鲍 林 规 则,75,6.1 原子键合,一、原子结构及元素周期表 二、离子键与离子晶体 三、共价键与分子及原子晶体 四、金属键与金属晶体 五、分子间作用力,76,一、原子结构及元素周期表,分子（Molecule）：单独存在，保存物质化学特性 原子（Atom）： 化学变化中最小微粒,77,元素周期表（periodic Table of the Elements),78,7个横行周期按原子序数递增的顺序从左至右排列 18个纵行16族，7个主族、7个副族、1个族、1个零族，最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。 原子序数核电荷数 周期序数电子壳层数 主族序数最外

20、层电子数 零族元素最外层电子数为8（氦为2）,79,二、离子键与离子晶体,1、离子键的形成条件,a. 元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键； X 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %） b. 易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl 3s 2 3p 6 ， 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。 c. 形成离子键时释放能量多 Na ( s ) + 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s ) H = 410.9 kJmol1 在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,80,（1）离子键的本质是静电引力 （2）离子键没

21、有方向性与任何方向电性不同离子相吸引，所以无方向性 （3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。 （4）键的离子性与元素的电负性有关X 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，不发生电子转移，形成共价键。,2、离子键特点,81,构造：正负离子在空间呈规则排列，具有周期性。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；配位数大，稳定。 高熔点 、高沸点（正负离子间的静电作用力较强） 易脆性 （离子键强度大硬度高，受到外力冲击时易发生错位导致破碎） 溶解性、导电性（水溶液或熔融态通过离子的定向迁移而导电） 无确定的分子量（Na

22、Cl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在，NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为不是分子量,3、 离子晶体的特性,82,离子晶体硬度高延展性差,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。,83,1、共价键的本质 由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对，使能量降低，从而形成化学键。,三、共价键与分子及原子晶体,84,2、共价键的特点,（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式 （b）共用电子对在两核间几率密度最大 （c）具有饱和性 （d）具有方向性 （e）共价键具有不同的键型,85

23、,共价键的方向性和饱和性,共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H 有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成 2 个共价键。C 最多能与 4 个 H 形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。 各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道最大程度重叠，原子间共价键当然要具有方向性。,86,3、分子晶体,非金属原子通过共价键组成分子，以分子为质点组成晶体 晶格质点是分子，作用是分子间力，比离子键和共价键弱 分子内为共价键。 一般具有较低的熔点、沸点和硬度。 固体熔化时不导电，强极性分子型晶体溶解水中能导电,87,88,非金属原

24、子通过共价键相连，形成原子晶体。,晶体中的质点是原子，质点间作用是共价键。,在晶体中没有独立的小分子，晶体有多大，分子就多大。,具有较高的熔点、沸点和硬度。,通常情况下不导电。,4、原子晶体,89,金属键：“失去电子的金属离子浸在自由电子海洋中” 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。 金属键弱，则熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性

25、 。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。,四、金属键与金属晶体,90,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,91,所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有。 例如对于Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJmol1。,金属键的能带理论,92,满带、导带、空带和禁带,以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。 2s

26、 轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。 2p 能带中无电子，称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃迁困难。 这个能量间隔称为禁带。 相邻近的能带，有时可以实现能带重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be （1s2 2s2 2p0）的 2s 能带和 2p 能带，可以部分重叠 。Be 的 2s 能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到 2p 空带中去。,93,能带重叠,能带未重叠,Li 的能带重叠（1s2 2s1 2p0）,94,金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。,六方紧堆晶格,面心立方紧堆晶格,金属晶体,95,永久偶极 分子的正电重心和负电重心不重合，则为

27、极性分子，其极性的大小可以用偶极矩 来度量。例如，双原子分子 HCl 的正负电重心不重合，是极性分子。若正电（ 和负电 ）重心上的电荷的电量为 q ，正负电重心之间的距离为 d （ 称偶极矩长 ），则偶极矩 = q d 。偶极矩以德拜（D）为单位。典型偶极矩： HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚 / D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15,五、分子间作用力,96,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和，如 H2O 分子 。 极性分子的偶极矩称为永久偶极。,97,非极性分子在外电场的作用下，可以变成具有一定偶极矩的极性分子。,诱导偶极用 表示， 其强度大小和电场强度成

28、正比，也和 分子的变形性成正比。所谓分子的变形性，即分子的正负电重心 的可分程度，分子体积越大，电子越多，变形性越大。,诱导偶极,而极性分子在外电场作用下，其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。,98,非极性分子在无外电场作用时，由于运动、碰撞，原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合；极性分子也会由于上述原因改变正负电重心。这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。 瞬间偶极和分子的变形性大小有关。,瞬间偶极,99,化学键的结合能一般在 1.0 10 2 kJ mol1 数量级，而分子间力的能量只有几个 kJ mol1 。,(1) 取向力

29、极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力， 它仅存在于极性分子之间， F 2 。,(2) 诱导力 诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。 极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间,1、分子间作用力 （范德华力）,100,(3) 色散力,瞬间偶极-瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分和极性分子，极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力是主要的。 kJ

30、mol1 取向力 诱导力 色散力 Ar 0 0 8.49 HCl 3.305 1.104 16.82,101,取向力、诱导力和色散力统称范德华力，具有以下的共性： a ) 永远存在于分子之间； b ) 力的作用很小； c ) 无方向性和饱和性； d ) 是近程力，F 1 / r7； e ) 经常是以色散力为主。 He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子半径（分子半径）依次增大，变形性增大，色散力增强，分子间结合力增大，故b. p. 依次增高。可见，范德华力的大小与物质的 m. p. ，b. p. 等物理性质有关。,102,离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。,离子具有变形性，所以

31、可以被电场极化。 离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性：变形性和极化能力。,2、离子极化,103,(1) 影响变形性的因素 简单离子 r 大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考虑其变形性。,复杂阴离子变形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 虽大，但离子对称性高，中心 氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。,电荷数的代数值越大，变形性越小，如 Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2,电子构型，外层（次外层）电子越

32、多，变形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + Cd 2 +,综合考虑，变形性大的有 I，S2，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ； 变形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2 等。,104,(2) 影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。 r 小则极化能力强，因此 Na + K + Rb + Cs + ， Li + 的极化能力很大，H 的体积和半径均极小，故极化能力最强。 r 相近时，电荷数越高极化能力越强 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm ),105,(3) 离子极化对化学键类型的影响 离子键

33、是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。,过强的离子极化还可以使离子晶体中出现离子对或分子单位 ，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。,106,氢键的形成有两个两个条件： （a) 与电负性大且 r 小的原子 ( F，O， N ) 相连的 H (b) 在附近有电负性大，r 小的原子 ( F，O，N ),O, N, F等电负性强的 原子之间通过H原子连

34、接而成；氢键是最强的分子间力。,（ 1 ） 氢键的形成,the link is a shared-H atom,氢键,(HF)n,3、氢键,107,（a）饱和性和方向性 由于 H 的体积小，1 个 H 只能形成一个氢键 。由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥，使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时，才改变方向。 （b）氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间，其大小和 H 两侧的原子的电负性有关: F H F O H O N H N E / kJ mol1 28.0 18.8 5.4,（2 ） 氢键的特点,108,（3） 氢键对于化合物性质的影响 分子间存在

35、氢键时，大大地影响了分子间的结合力，故物质的熔点、沸点将升高。CH3CH2OH存在分子间氢键，而分子量相同的CH3OCH3无分子间氢键 ，故前者的 b. p. 高 。 对于HF，HCl，HBr和HI，半径依次增大，色散力增加，b. p. 依次增高， HCl HBr HI .但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高，破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O，NH3 由于分子间氢键的存在，在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。 H2O 分子间，HF 分子间氢键很强，以致于分子发生缔合。 经常以 (H2O)2 ，(H2O)3 和 (HF)2 ，(HF)3 形式存

36、在。而其中 (H2O)2的排列最紧密，且 4 时 (H2O)2 比例最大，故 4 时水的密度最大,109,材料的结合键类型不同，则其性能不同！,110,晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则，从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。,6.2 球体的紧密堆积原理,111,根据质点大小的不同球体最紧密堆积方式分为： 等径球体紧密堆积：晶体由一种元素构成，如Cu、Ag、Au等单质。 不等径球体紧密堆积：晶体由两种以上的元素构成，如NaCl、MgO等化合物。,最紧密堆积的方式,112,等径球体最

37、紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第1层（球心位置标记为A）。第二层和第三层的堆积方式不同，分别对应于两种典型结构-六方最紧密堆积和面心立方最紧密堆积。,（一）等径球体的紧密堆积,113,六方最紧密堆积 球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积。 面心立方最紧密堆积 另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。,114,115,两种三层堆叠方式,ABA: 第三层位于第一层正上方,ABC: 第三层位于一二层间隙,116,最紧密堆积的空隙,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。,117,最紧密堆积中空隙的分布情况,每个球体周围有8个四面体空隙和4个八面体空隙存在。n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为2n个，八面体空隙数为n个。 采用空间利用率来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的25.95%