超临界水氧化处理技术处理焦化废水的实验研究

1、论文荟萃全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会，厂一超临界水氧化处理技术处理焦化 废水的实验研究刘彦华1，申英俊2，杨超1，李士琦1 (1北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083；2北京能泰环保产业集团， 北京，100022)摘要：在间歇的超临界水氧化装置上，进行了温度、压力、氧化剂用量和废水在反应器内停留时问等 工艺条件对 超临界水氧化处理技术处理焦化废水影响的实验研究，结果表明采用超临界水氧化处理技术处理焦化 废水出水达到国家一级排放标准，在本实验研究条件下得到的最佳反应条件为温度580、压力25mPa、氧化剂用 量为3倍、废 水在反应器内停留时间25s，此时焦化废

2、水中有机物的去除率大于999、挥发酚的去除率为999、 NI-N的去除率大于985，出水水质清澈透明。 关键词：超临界水氧化；焦化废水；挥发酚；N地一N中图分类号：X757文献标识码：A文章编号：1一j一1日J舌焦化厂在生产过程中排放出大量有毒、有害物质的废水。焦化废水所含污染 物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的 含有难降解的有机化合物的工业废水n1。近年来，我国焦炭行业发展异常迅速， 到05年底共有15000多个焦化厂，焦炭生产能力已接近3亿吨。但中小独立焦化企 业数量占全部焦化企业数量的80以上，产能约占35。企业规模小、布局分散极 不合理，环保问题突出

3、，焦炭生产排放的废水、废气等有害污染物，严重威胁人 民群众身体健康。目前，焦化废水主要采用以生物法为主导的多级处理技术，对废水化学耗氧 量(COD)、氨氮(NH3一N)、色度等各项指标逐级分步处理，该过程工序复杂， 占地面积较大、投资、运行费用也较高，一般焦化废水脱氮的投资为1520万元吨水、运行费为5-6元吨水、占地为100一150m2吨水，且对COD、色度等指标 处理效果较差。2超临界水氧化法介绍超临界水氧化法(Supercritical Water Oxidation，SCWO)是超临界流体 (Supercritical Fluid，SCF)技术中一项较新的氧化工艺，是在水的温度超过 水

4、的临界温度(3743C)、压力超过水的临界压力(221MPa)条件下，以氧气85一论文荟萃全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会一(或空气中的氧)或者过氧化氢作为氧化剂，以超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂实现在超临界水中的均相氧化。处于超临界状态下的水兼具液 态和气态水的性质，其可连续变化的密度、低静电介质常数、低粘滞度等特性使 超临界水成为一种具有高扩散能力、高溶解性的理想反应介质，可以利用温度与 压力的变化来控制反应环境、协调反应速率与化学平衡、调节催化剂的选择活性 等，也可以通过不同物质溶解度对超临界流体的依赖性，实现反应与分离在同一 反应器内完成。在超临界水氧

5、化反应过程中，有机物、氧化剂和水在超临界状态下完全混合， 成为均一相，在这种条件下，有机物开始自发发生氧化反应，在绝热条件下，所 生产的反应温度进一步升高，在一定的反应时间内，可使999以上的有机物被 迅速氧化成简单的小分子化合物，最终碳氢化合物被氧化成C02和水，含氮元素 的有机物被氧化成N2和N20等无害物质，氯、硫等元素也被氧化，以无机盐的形 式从超临界流体中沉积下来，超临界流体中的水经过冷却后成为清洁水瞳4|。采用此项技术可以使焦化废水中各污染物在适当的条件下均能有效降解，处 理后的水达到国家一级排放标准。本文通过采用超临界水氧化技术对焦化废水进行研究，取得了较好的结果， 为中试、扩试

6、等进一步研究提供了基础数据。2超临界水氧化实验21实验目的本研究以某焦化厂的焦化废水为研究对象，设计实验装置，采用SWCO法对焦 化废水进行处理，以探究： (1)SWCO法对焦化废水的处理效果； (2)操作对处 理效果的影响。22实验原理将焦化废水加热到一定温度及达到一定的压力，利用超临界水特性使废水中 的无机盐先行脱除，脱盐后的水与氧化剂(双氧水)混合进行氧化反应，得到洁 净水和小分子气体(CO：、N：)的混合流体，与原水进行间接换热，冷却、减压后 进入气液分离器，分离后的洁净水送入储水槽循环使用，气体排空。23实验装置及工艺流程861Coking wastewater2Hydrogen p

7、eroxide3High pressure pump 4Heat exchanger(Heating device) 5Reactor6Cooler7Gasliquid separator 8Pressure regulator9Adjustment tank 10Acid and alkali1 1Recovery ofwater 12Recovery ofsalt图1工艺流程图Fig1 Process flow diagram24焦化废水试验水质表1焦化废水原水水质TablelRaw water quality ofcoking wastewater25试验条件超临界水氧化降解过程的主要形

8、象因素为反应温度、控制压力、废水的停留 时间和氧化剂的用量，本实验研究的实验条件设定为：反应温度：500600 控制压力：20-30Mpa 废水的停留时间：5-40s 氧化剂的用量：过量0-4倍26试验步骤实验用焦化废水取自河北钢铁集团宣钢公司焦化厂生化处理前废水，水质 见表l。氧化剂是通过稀释分析纯H：02试剂配制成一定浓度试验溶液，实验在图1 工艺流程图所示的超临界水氧化反应装置中进行。实验初期系统各装置加满蒸 馏水，采用加热装置为热交换器、反应器进行预热，当热交换器、反应器温度、 压力达到设定的反应条件后，将系统内蒸馏水进行切换。焦化废水和H。0：分别 经高压泵加到热交换器中进行预热，达

9、到预定的温度后焦化废水和氧化剂在反 应器入口前混合进入反应器，系统压力通过阀门控制，试验过程中废水中的盐 有反应器排除进入盐回收储罐，反应器出口流体经冷却器后进入气液分离器， 经气液分离器分离出的液体进入调节槽进行酸碱度的调节。待系统稳定运行1087全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会厂一一论文荟萃分钟后收集气液分离器排出的液体和调节槽的出水，计量并按27所示分析方 法对水质进行分析。27分析方法CODcr：水中化学需氧量的测定重铬酸钾法(GBl 1914-89) 酚：水质挥发酚的测定一蒸馏后4一氨基安替比林分光光度法(GB7490-87) NH。一N：水质铵的测定蒸馏和滴定法

10、(GB 7478-87)含盐量：水质全盐量的测定重量法(HJT 51-1999)PH：酸度计法 3实验结果与分析31综合处理效果表2超临界水氧化处理结果Table2The results of SWCO32操作条件对处理效果的影响321反应温度对焦化废水有机物去除率的影响实验条件：压力25Mpa，停留时间25s，氧化剂过量3倍 图2反应温度对CODcr、酚、NH3一N的去除率的影响Fi92Effect of temperature on removal rate of CODcr、phenols and NH3一N图2为过程压力为25MPa，停留时间25s，氧化剂过量3倍的条件下，反 应温度对

11、焦化废水有机物去除率的影响。88论文荟萃全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会_一实验结果说明：在试验条件下有机物在焦化废水中的浓度随反应温度升高而降低，COD浓度在500时去除率为91以上，560(2后去除率达到99以上， 在实验温度500一600范围内，COD浓度总低于国家一级排放标准。挥发酚 500时去除率为90以上，580去除率达到9991以上，在实验温度580 以上时，挥发酚浓度达到国家一级排放标准。NH。一N浓度在520(2以下是几乎不 被去除，540时去除率也仅有27，560。C以后NH。一N浓度随反应温度升高迅 速降低，600时去除率为984浓度为12mgL低于国

12、家一级排放标准。相对于COD、挥发酚，NH3-N是采用超临界水氧化技术处理焦化废水过程中 最难处理的物质，只有达到较高温度600。C，NH。-N浓度才能达到国家一级排放 标准的规定值15mgL。322控制压力对焦化废水有机物去除率的影响实验条件：温度580，停留时间25s，氧化剂过量3倍 图3控制压力对CODcr、酚、NH3-N去除率的影响Fi93Effect of residence pressure on removal rate of CODcr、phenols andNH3一N图3为反应温度为580，停留时间25s，氧化剂过量3倍的条件下，控 制压力对焦化废水有机物去除率的影响。实验结

13、果说明：在试验条件下有机物在焦化废水中的浓度随控制压力升高 而降低，COD浓度在压力20MPa时去除率为99以上，22MPa后去除率达到999 以上，在实验控制压力2028MPa范围内，COD浓度都低于国家一级排放标准； 挥发酚20MPa时去除率为98以上，24MPa去除率达到9992，在控制压力24MPa 以上时，挥发酚浓度达到国家一级排放标准；在控制压力20MPa时去除率仅为 61，24MPa时去除率达到87，在提高控制压力到28MPaNH3-N浓度去除率提高 很小仅为2，在控制压力对焦化废水有机物去除率的影响实验调价下NH。一N浓 度的去除率没有达到90以上，出水NH3-N浓度没有达到国

14、家一级排放标准规定 值。过程控制压力对焦化废水中去除NH。一N浓度存在极限，达到极限压力后再89全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会，厂一_论文荟萃体改控制压力对NH。一N浓度的去除影响很小。因此提高焦化废水中NH。一N浓度的 去除率，使排除的废水达到国家一级排放标准的规定值更需要考虑反应温度、 停留时间和氧化剂用量这三个影响因素。 323废水的停留时间对焦化废水有机物去除率的影响实验条件：压力25Mpa，温度580，氧化剂过量3倍 图4停留时间对CODcr、酚、NH3_N去除率的影响Fi94Effect of residence time on removal rate of

15、 CODcr、phenols and NH3一N图4为反应温度为580，过程压力为25MPa，氧化剂过量3倍的条件下， 废水的停留时间对焦化废水有机物去除率的影响。实验结果说明：在试验条件下COD、挥发酚易于分解，停留时间为5s时去 除率分别为83和86，停留时间20s后去除率都打到99以上，出水水质符合 国家一级排放标准规定值。NH。一N浓度在停留时间为5s时去除率仅为38，停 留时间延长NH。一N浓度大幅度降低，停留时间为40s时NH。一N浓度去除率为 984，水中含量为12mgL低于国家一级排放标准。适量的反应停留时间(本 实验条件下为20s)COD、挥发酚的分解率就会达到99以上，水质

16、指标含量达 到国家一级排放标准规定；NH。一N相对分解困难，但延长停留时间有利于NH。一N 的分解。324氧化剂的用量对焦化废水有机物去除率的影响90S童雩量实验条件：压力25Mpa，温度58012，停留时间25s图5氧化剂量对CODcr、酚、NIh-N去除率 的影响Fi95Effect of oxidant dosage on removal rate of CODcr、phenols and NIhN图5为反应温度为580，过程压力为25MPa，停留时间25s，氧化剂用 量对焦化废水有机物去除率的影响。实验结果说明：在试验条件下氧化剂用量由1倍增加到4倍，在氧化剂用 量由1倍增加到2倍时焦

17、化废水中的COD、挥发酚浓度随氧化剂用量的增加而 迅速降低，COD浓度的去除率由80提高到99，挥发酚浓度的去除率由91提 高到99，继续增加氧化剂用量，COD、挥发酚的浓度降低趋于平缓，去除率增 加很小；在超临界状态下焦化废水不加入氧化剂条件下COD、挥发酚也有70 以上的去除率，出水浓度含量很小，但不能达到国家一级排放标准，出水水质 有较高的色度。NH。一N浓度氧化剂用量为1倍时几乎没有分解，氧化剂用量2倍 NH。一N浓度的去除率也只有68，当氧化剂用高于3倍NH。一N分解迅速，去除率 迅速增加，出水浓度达到国家一级排放标准。33焦化废水中盐的去除 焦化废水含盐量高达6700mg1，试验后

18、出水含盐量有1 500mg1，在反应器底部盐沉积较多达到7761，这是由于含盐或无机物溶液由亚临界温度到超临界温 度时溶解度下降，形成结晶而沉淀沉积在反应器底部。试验期间可以通过反应器 的压力，由反应器底部排污，将沉积的盐排出反应器。实验采用的超临界水氧化装置只可以进行间歇式实验研究，连续进行试验时 出现了盐沉积到换热器底部堵塞排污口的现象，影响了实验的正常进行。改进实 验装置，设置反应器前的脱盐步骤，可以避免盐沉积到换热器底部堵塞排污口， 以使该套超临界水氧化装置能够连续进行试验。 34超临界水氧化技术对焦化废水色度的去除91全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会，厂一一论文荟

19、萃河北钢铁集团宣钢公司焦化废水具有难闻的气味，色质呈深红褐色，经超 临界水氧化技术处理后，出水为无色、无味的澄清透明。原因在于焦化废水成 分复杂、含有大量的显色物质，能定性检测出的物质有烷基、烷基环己胺、苯 酚、甲基酚、喹啉、吲哚、酰胺等，通常采用常规的生化处理方法，显色有机 物不能被降解，因此出水依然有较深的颜色；试验条件下的超临界水氧化技术 具有非常强的破坏能力，在试验中能破坏难以生物降解的大分子显色有机物的 显色基团，并最终完全氧化分解成C0：、N：气体和水。采用超临界水氧化处理技术处理河北钢铁集团宣钢公司焦化废水效果见图6。隧i纛图6废水处理前(左图)后(右图)的颜色对比Fi94Col

20、orcontrastbetweenpre(1eft)andpost(right)ofwastewater treatment35反应器出水pH值的调节 焦化废水中有机物含有卤素、硫或磷基团或分子，在超临界水中分解后会产生酸，使出水pH值降低，试验所取宣钢焦化废水试验后的pH值为23-25，不仅 没有达到国家排放标准，而且酸性水质还会对金属设备和管道造成腐蚀甚至穿 孔。试验装置中在反应器后增加了出水调节装置，使用碳酸钠火氢氧化钠对出水 进行酸碱度的调节，调节后出水水质pH为7-9，达到国家一级排放标准。4结论通过对焦化废水的实验研究，结果表明： (1)采用超临界水氧化技术处理焦化废水有机物都能得

21、到很好的去除，条件适宜时CODcr和挥发酚去除率可以达至1J999以上，NH。一N较难去除，通过提高 反应温度、增加氧化剂的加量和废水反应时间去除率也能达到98以上，在色度 的去除上明显好于传统的生化处理方法，出水色度接近自来水色度，出水水质达 到国家一级排放标准。(2)SCWO反应器体积小，减小了对占地的需求，相对于传统的生物法处理 技术具有明显的技术优势；SCVO过程无机盐类溶解度很低，较易实现无机盐在废92全国焦化行业废水治理及污泥处理处置最佳技术交流研讨会厂一论文荟萃水中的分离，省去了传统膜滤等后续分离过程；当被处理的废水或废液中的有机 物浓度在3以上时，SCWO可以依靠反应过程中释放

22、的反应热来维持反应所需的热 量平衡，不需外界加热；SCWO处理过程中污水在密闭环境中，反应彻底，不排放 污染物，有利于有毒有害物的处理。(3)间歇试验可以通过反应器底部排污，将沉积的盐排出反应器，连续反 应时盐沉积会引起的反应器的堵塞，不仅影响了反应器的正常运行，还会带来潜 在的危险。通过在反应器前设置盐分离器，将废水的预热和无机盐分离融为一体， 控制盐分离器温度和压力使废水中盐的溶解度降到最低。在连续运行过程中可以 通过盐分离器间歇排盐的方式将盐脱除。(4)焦化废水中含有卤素、硫或磷基团或分子的有机物含量越高，反应后 出水的pH值越低，在反应器后增加出水调节装置，可以使反应后出水水质达标，

23、但酸性水质对反应器的腐蚀问题需要引起足够的重视，在反应器的选材上应选用 耐酸、耐温、耐压材质，可以解决反应器的腐蚀问题。(5)本实验装置材质以316不锈钢材质为主，实验过程中发现，在超临界水 氧化状态下，不锈钢材质很不稳定，经常被腐蚀、泄露，需要采用耐蚀材料制造 超临界水氧化装置。有资料表明镍基超合金表面能形成抗蚀保护膜，耐腐蚀能力 明显优于316不锈钢，采用镍基超合金制备超临界水氧化装置是我们下一步研究 的内容。另外铂等贵金属性质稳定，完全适应超临界水氧化环境，尽管价格昂贵， 也可以考虑在关键部位使用。(6)SCWO过程要在高温、高压，且含有氧气和其他腐蚀性离子的环境中进 行，目前缺乏相应的

24、在线监测和检测技术，发展相应的在线检测仪器和技术是非 常必要的。(7)超临界水氧化处理技术因其反应条件苛刻、具有高温、高压、氧化的特 性，因此采用该技术的基础投资较大，以日处理量3-5吨焦化废水计，设备投资 大约需要200万元；焦化废水吨水处理成本大约在100-200元；操作时还需要有特 殊的安全保护措施，使得该技术目前仅停留在小型试验阶段，随着我国绿色化学 发展的不断深入，相信越来越多的人会关注这项技术并推定这项技术进一步发 展。参考文献1郑振辉王红梅王丽娟焦化废水物化处理方法综述研究与进展200510：4143 杜新，张荣，毕继诚焦化废水处理技术研究进展太原科技2007，11：83862望矧域，陈瑞勇，张荣，林芸一种使用超临界水氧化处理废水的方法中国专利：10012579，20075303李春和，申英俊，刘雪冬超临界水氧化技术处理焦化废水或有机废水工艺中国专利：200720187465。932008724陈新宇，董秀芹，张敏华焦化废水在超临界水中的催化氧化研究高校化学工程学报2007，6，(21)：10651071The Experimental Research on Coking WastewaterTreatmentby Us ing Super