大学基础课程无机化学p化学反应的方向速率和限度修改(课堂PPT)

1、第二章 化学反应的 方向、速率和限度,研究化学反应经常遇到的问题,1.反应中的能量变化(热化学)。 2.化学反应能否自发进行？ 3.反应进行的极限(化学平衡)。 4.反应进行的速率有多大？ 5.反应是如何进行的(反应机理)？,介绍活化能，平衡常数和反应熵变及反应吉布斯自由能变等概念，着重讨论化学反应进行的方向、速率和限度三大问题 。,基 本 内 容,1.能用活化分子和活化能的概念 说明浓度(压力)、温度、催化 剂对化学反应速率的影响。 2.掌握化学平衡的特征、移动规 律及化学平衡的有关计算。 3.会判断化学反应进行的方向和 限度及有关计算。,基 本 要 求,目 录,2-1 化学反应的方向和吉布

2、斯自由能变,2-2 化学反应速率,2-3 化学反应的限度,2-4 化学平衡的移动,第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变,一、化学反应的自发过程,自发过程,在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。若此过程是化学过程即化学反应，称自发反应。,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体；,铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应。,自发过程特征： a.单向自发进行，逆过程是非自发的。 b.自发过程有一定的条件和限度。 c.自发过程都可用来做功。要使非自发过程得以进行， 外界必须作功。 d.自发过程不含有速度的意义。能自发进行的反应， 并不意味着其反应速率一定很大。,二、影响化

3、学反应方向的因素,1、化学反应的焓变,对化学反应，很多放热反应在298.15K，标准态下是自发的进行的。,例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1,自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。,放热过程或体系能量降低,曾试图以反应的焓变 (rHm) 作为反应自发性的判据。,最低能量原理焓变判据 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,认为在等温等压条件下， 当 rHm 0时: 化学反应不能自发进行,可见，把

4、焓变作为反应自发性的判据是不准确、不全面的。焓和焓变是反应自发过程的一种驱动力，但不是唯一的. 必然存在着另一种驱动力！,但实践表明:有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行。,rHm =14.7kJmol-1,NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。,例如 1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq),为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”

5、增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。,为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?,再如,密闭容器中气体的扩散:,混乱度：体系内部质点运动的状态以及排列的完美程度。,体系倾向于取得最低能量状态(最低能量原理) 体系倾向于混乱度的增加(最大混乱度原理),化学反应的方向是能量和混乱度共同作用的结果 ：,混乱度 熵,有序到无序或混乱度增大,熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度或无序度大小的量度。,符号：S 。单位: J K-1,2、化学反应的熵变,熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大，有序性越低，对应的熵值越大。,熵是状态函数,热力学第三定律

6、在0K时，一个纯物质的完美晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，混乱度最小， 熵值最小。热力学第三定律指出： 任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零(S00)。,以此, 可求得在其它温度下的熵值(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任一温度(T)，并测量此过程的熵变量(S)，则该纯物质在 TK时的熵。 S S终态 S始态 ST - S0 ST - 0 ST,绝对熵or规定熵,标准(摩尔)熵 某单位物质的量(1mol)的纯物质在标准态给定温度下的规定熵值称为标准摩尔熵。,注意： 纯净单质在298.15K时Sm0,单位：Jmol-1K-1,符号：Sm Sm (B,

7、相态,T),影响因素,聚集状态 一般 S(固) S(液) S(气),b. 温度和压力 T升高，S增大； P增大，S减小(气态物质),Fe 298K 400K 500K 1000K 例 S 27.3 34.9 41.2 66.7 Jmol-1 K-1 1atm 10atm，气态物质熵值减少约19 Jmol-1 K-1,c. 物质的分子结构 聚集状态相同，分子量相近时，分子结构复杂的 1mol物质的熵大于分子结构简单的1mol物质的熵。,d. 物质的分子量 聚集状态相同，结构相似时，分子量大的物质的熵大于分子量小的物质的熵。,因为熵是一种状态函数,标准摩尔反应熵变,例,解： 2SO2(g)+O2(

8、g)2SO3(g),注意熵的符号和单位,(1) 反应2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自 发的，因为它受到H 及S 两因素的推动 (2) 反应CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2，这一反应无任何推动力,(3) 反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 rSm = 164.69 Jmol-1 0 低温下

9、，不能自发进行，逆反应可自发进行； 高温时，该反应自发进行。,(4) 反应HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0 (放热) rSm = 284.23 Jmol-1 0 低温下：自发进行，(rHm 起推动作用)； 高温下：逆向反应自发进行，正向反应不进行。, 引入G：自由能,3、化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据,恒温恒压下，在理论上或实践上，反应能用来做有用功，此反应就能自发进行。,吉布斯自由能 把体系的总能量中能够做有用功的那部分能量叫做吉布斯自由能。,单位：kJmol-1,符号：G,定义式：G=H-TS,(1) 吉布斯自由

10、能,吉布斯自由能是状态函数，广度性质，绝对值不可测,吉布斯自由能变G G= G终态 - G始态,摩尔吉布斯自由能变(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJmol-1。,(2) 吉布斯自由能变,在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功, rGm可作为热化学反应自发过程的判据。,(3) 化学反应的吉布斯自由能变 热化学反应方向的判据,rGm0 化学反应逆向自发进行，正向非自发。,即:,等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。 rGm 0 时，体系的G降低到最小值 ，反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。,标准摩尔生成吉布斯自由能(f

11、Gm ) 在标准状态和给定温度下，由最稳定的纯态单 质生成1mol该物质时反应的吉布斯自由能变。,三、热化学反应方向的判断,标准摩尔吉布斯自由能变,(2) 利用吉布斯-赫姆霍兹公式计算rGm,G1=H1-TS1 状态1 G2=H2-TS2 状态2 则G=G2-G1=(H2-TS2)-(H1-TS1) =(H2-H1)-T(S2-S1) =H-TS,G =H-TS,吉布斯-赫姆霍兹公式,在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系:,rGm rHm TrSm,Gibbs-Helmholtz公式,公式说明体系有取

12、得低势能、最大混乱度 的倾向。,(2)大多数化学反应，熵变很小，焓变较大，而且反应又在常温下进行，则吉布斯方程中 TS 一项与H相比可以忽略，即G H。此时可以直接利用H来判断化学反应方向。H正负号决定反应方向。,对Gibbs-Helmholtz方程的讨论,(3) 温度对自由能的影响,可以求化学反应转向温度（T转）,对于H与S符号相同的情况，当改变反应温度时，存在从自发到非自发（或从非自发到自发）的转变，我们把这个转变温度称为转向温度。,令G = 0，则G = H TS = 0 ，,T = H /S = T转,在标准状态下,G =H-TS,试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s

13、)CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？,例,在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。,解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),(2)解法,在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。,Sample Exercise： 已知： SO3(g) + CaO(s) CaSO4(s) fHm kJmol1 -395.72 -635.09 -1434.11 Sm Jmol1K1 256.65 39.75 106.69 求该反应的转向温度。,rGm的一些简单应用,aq,aq,判断盐类溶解性,判断化合物热稳定性,HI(g) HCl(g) fGm 1.3 -95.27 kJmol-1,稳定性

14、增加,等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD yY + zZ rGm=rGm+RTlnJ J：反应商,2、非标准摩尔吉布斯自由能变(rGm) 的计算和反应方向的判断,等温方程式,例 aA(l) + bB(aq) gG (s) + dD(g),纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现。,对于气体反应：,水溶液中离子反应：,对于任意反应：,返回,非标态时：,例,MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l),计算723K、非标准态下，下列反 应的rGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2S

15、O3(g) 分压/Pa 1.0104 1.0104 1.0108,例,rGm0，反应自发向左进行。,反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。,四、使用rGm判据的条件,反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系 与环境之间不得有物质的交换，如不断加入 反应物或取走生成物等；,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。,例如：2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 298.15K、标准态下, rGm 0, 反应自发向右进行。,rGm只给出了某温度、压

16、力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。,723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0104Pa、 p(SO3)=1.0108Pa的非标准态下, rGm(723K) 0, 反应不能自发向右进行。,rGm 0的反应与反应速率大小是两回事。,化学热力学成功预测了化学反应自发进行的方向，如：,2K(s) + 2H2O(l) 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm(298.15K) = 404.82 kJmol1,H2(g) +O2(g) H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJ

17、mol-1 0,前一类化学反应属于热力学控制的反应；后一类化学反应属于动力学控制的反应。,第 二 节化 学 反 应 速 率,反应进行的快慢、条件、机理,化学反应的现实性,反应能否发生 及反应的限度,化学反应的可能性,化学动力学,化学热力学,快: 如 爆炸反应,中和反应,离子反应。 慢: 如 金属腐蚀,橡胶、塑料老化, 有机反应。,化学反应有快有慢,平均速率:通常以单位时间内某一反应物浓度的 减少或生成物浓度的增加来表示。习惯取正值。,一、 化学反应速率的定义,1、传统的定义,aA + bB cC + dD,t=t2-t1、c=c2-c1,t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D

18、)1,t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2,则平均速率为,单位: molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1,不同物质表示的反应速率的数值是不同的,例,对于任意反应 ： a A + b B = d D + e E,用不同物质表示的平均速率之间有以下关系：,通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率,开始浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100秒浓度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 300秒浓度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700秒浓度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395,反应 2N2

19、O5 4NO2 + O2,例,当反应的时间间隔无限缩短时（t 0）的反应速率：,随着反应的进行,速率逐渐减小。,瞬时速率,例,瞬时速率,(N2O5) = lim =,t0,-c(N2O5) -dc(N2O5) t dt,(N2O5):(NO2):(O2)=2:4:1 等于反应式相应物质分子式前的系数比,在相同条件下，反应速率只有一个，只是表示方法不同而已。,2、用反应进度定义的反应速率,定义: 单位体积内反应进行程度随时间的 变化率。,aA + bB cC + dD,特点 用反应进度定义的反应速率的量值与表示速率物质的选择无关; 但与计量系数有关，所以在表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方

20、程式。,例反应 2N2O5 4NO2 + O2,二、反应速率理论,1、碰撞理论,分子碰撞理论认为： 化学反应发生的先决条件是反应物分子间的 相互碰撞。反应物分子间碰撞的频率越高， 反应速率越快。,反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞， 才有可能发生化学反应。 但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反 应。绝大多数碰撞是无效弹性碰撞，不能发生反应。,以气体分子运动论为基础,主要用于气相双分子反应,2HI(g) H2(g)+I2(g) 理论计算，浓度为1.010-3mol.L-1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.51028L-1s-1,若每次碰撞都发生化学反应，反应速率约为

21、5.8104mol.L-1.s-1,实测为1.210-8mol.L-1.s-1,对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。,(2) 只有具有较高能量的分子碰撞时，才有可能 发生化学反应。反应发生的充分条件。,活化分子,Ec: 发生有效碰撞所必须具备的最低能量。,非活化分子(或普通分子)能量低于 Ec的分子。,活化分子等于或超过Ec的分子。,活化能,反应活化能活化分子具有的平均能 量(E* )与反应物分子的平均能量(E)之差。,气体分子能量分布曲线,在一定温度下，活化能越小，活化分子分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应就进行得越快。,注意：活化能不是活化分子所具有的最低能

22、量！,非活化分子要吸收足够的能量才能转变 为活化分子。,Ea可以通过实验测出，属经验活化能。,大多数反应的活化能在60250kJmol-1之间,化学反应不是通过反应物分子之间简单碰撞 就能完成的，在碰撞后先要经过一个中间的 过渡状态，即首先形成一种活性集团(活化配 合物)，然后再分解为产物。,2、过渡状态理论,以量子化学对反应过程中的能量变化的研究为依据,被削弱但未完全断裂 新的化学键开始形成 但尚未完全形成,反应物 活化配合物 生成物 (始态) (过渡状态) (终态),如：,活化能指使反应进行所必需克服的势能垒,活化络合物处于比反应物、生成物都高的能量状态(形成“能垒”)。反应物分子只有吸收

23、足够的能量，才能越过“能垒”转化为生成物，反应才会发生。,反应的活化能大，则反应进行时所必须越过的能垒就高，反应速率就慢；反应的活化能小，则反应进行时所必须越过的能垒就低，反应速率就快。,活化能 是决定反应速率的内在因素。,反应过程的能量变化形象图：,可逆反应 rHm= Eb,正-Eb,逆,a,c,Eb,正,Eb,逆,rHm,势能,反应进程,b,正反应：吸热 rHm0,Eb,正 Eb, 逆 放热 rHm0, Eb,正 Eb, 逆,三、 影响反应速率的因素,内因：反应的本性，是主要因素,外因：浓度、压力、温度、催化剂、外场、接触面等， 是次要因素,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,

24、演示:KIO3+NaHSO3,快,较快,慢,反应物浓度越大, 反应速率越大。,4IO3-+10HSO3-2I2+10SO42-+6H+2H2O,在淀粉中显蓝色,1、反应物浓度(或分压)对反应速率的影响,非基元反应：反应物经过若干步(若干个基元反 应步骤)才转变为产物。,如2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2(慢反应) H2O2 + H2 2H2O(快反应) 又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) (快反应) H2 + 2I(g) 2HI(g) (慢反应),基元反应：反应物一步就直接转变为产物。,如： 2NO2 2NO + O2 NO2 +

25、 CO NO + CO2,质量作用定律,对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度以其化学计量数为指数的乘积成正比。 如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b =kcc(A)ac(B)b,(1)为瞬时速率。,(2) kc为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率, kc越大，给定条件下的反应速率越大。,kc取决于反应的本性。同一反应，kc与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关。,质量作用定律只适用基元反应 。,可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； 相同条件下，kc值越大，反应速率越快； kc由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度 时的特征常数

26、； kc的数值与反应物的浓度无关。,关于反应速率常数kc,=kcc(A)ac(B)b,反应速率方程,为什么？实际上反应分三步进行: C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反应) KI+BrI+KBr KI+2IKI3 反应速率决定了整个反应的速率,反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3,测得 =kcc(C2H4Br2)c(KI) 而不是 =kcc(C2H4Br2)c(KI)3,非基元反应的反应速率主要取决于组成该反应的各基元反应中速率最慢的一步-定速步骤,任一化学反应aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B), 、 不一定等于a、b,书写反应速率方程式

27、应注意: (1) 稀溶液反应, 速率方程不列出溶剂浓度。,反应级数,aA + bB cC + dD =kcc(A)c(B),、 分别表示物质A、B的反应级数 + 表示反应的总级数,注意:不一定 = a、= b,由kc的单位，可判断出反应的级数?,思考题：通过实验求得某个化学反应的反应级数， 且这个反应级数与化学计量方程中的反 应物的化学计量数之和相等，是否可以 肯定该反应是基元反应？,一个化学反应是否是基元反应，只能通过 实验和分析来确定。,复杂反应：不能根据质量作用定律直接写出，而必须根据实 验数据导出,基元反应或简单反应：根据质量作用定律直接写出,浓度影响当温度一定，某反应的活化能也一定，

28、反应系统的活化分子数也一定，浓度增大, 活化分子数增多,反应速率增大。,用碰撞理论来解释:,2、温度对化学反应速率的影响,大多数化学反应,温度升高,反应速率增大。,经验规则：反应温度升高10K, 反应速率 或反应速率常数一般增大24倍。,(T+10K) k(T+10K) T kT,温度影响当浓度一定 ,温度升高 ，活化分子数百分数增多,反应速率增加。,用碰撞理论来解释:,3、催化剂对反应速率的影响,催化剂: 能显著改变反应速率,而反应前后组成、质量和化学性质基本不变的物质。,正催化剂能加快反应速率的催化剂； 如: 硫酸生产中使用的V2O5。 负催化剂能减缓反应速率的催化剂。 如: 防止橡胶、塑

29、料老化的防老剂。 通常所说的催化剂是指正催化剂。,催化剂显著增大反应速率的原因,非催化活化配合物,生成物,反应进程,势能,Eb,rHm,反应物,催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。,催化剂之所以加快反应速率是因为参与了化学反应，改变了反应途径，降低了反应的活化能，增加了活化分子百分数，反应速率加快。,如：合成氨反应: N2 + 3H2 2NH3 无催化剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，Ea = 176 kJmol-1,反应: 2SO2 + O2 2SO3 无催化剂时，Ea = 251 kJmol-

30、1 Pt催化时，Ea = 63 kJmol-1,1.催化剂只改变反应途径，不能改变体系的始态和终态，不能改变反应的rGm，所以不能改变自发反应的方向，热力学上非自发反应，催化剂不能使之变为自发。,3.对同一可逆反应，催化剂同等程度地降低正、 逆反应的活化能。即同等程度加快正、逆反 应速率。只缩短到达平衡的时间，不改变平 衡状态。,催化剂的特性,2.催化剂使反应速率常数增大, 对确定反应,温度 一定时,不同的催化剂有不同的k值。,4.催化剂有特殊的选择性,同样的反应物,使用不 同的催化剂,可得到不同的反应产物。,4、影响多相反应的因素,相体系中物理性质和化学组成完全相 同的均匀部分。 相与相之间

31、有界面。,化学反应可分为： 单相反应(均相反应)反应体系中只有 一个相的反应。如气相反应、液相反应。 多相反应反应体系中同时存在两个或 两个以上相的反应。如气固反应、气液反 应、液液反应、固固反应。,加快多相反应的方法,多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加反应速率。,如 固体粉碎、液体搅拌、液体喷淋、 雾化等。,影响反应速率的其他因素,光、高能射线、超声波、 电场、磁场等。,第 三 节 化 学 反 应 的 限 度,一、可逆反应与化学平衡,1、可逆反应和不可逆反应,可逆反应同一条件下可同时向正、逆 两个方向进行的反应。,不可逆反应反应物

32、能全部转变为生成物, 亦即反应能进行到“底”的反应。,仅有少数的化学反应为“不可逆”反应,反应开始 ：c(H2),c(I2) 最大, c(HI) = 0, 正最大, 逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正小，c(HI) 增大,逆增大；某一时刻：正=逆，系统组成不变，达到平衡状态。,t/s,2、化学平衡的基本特征,化学平衡,在一定的温度下,反应物 在密闭容器内进行可逆 反应,随着反应物不断消 耗、生成物不断增加,正 反应速率不断减小,逆反 应速率不断增大,反应进 行到一定程度,正反应速 率和逆反应速率相等,各 反应物、生成物的浓度 不再随时间变化而变化, 这时反应体系所处的状 态称

33、为“化学平衡” 。,正逆,正,逆,/(molL-1s-1),t/s,化学平衡的特征,只有恒温、封闭体系中进行的可逆反应才有可能建立化学平衡建立平衡前提,正逆反应速度相等建立平衡条件,化学平衡是有条件的平衡。在一定外界下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。,各物质浓度不随时间而改变建立平衡标志,化学平衡是动态平衡,平衡常数,二、化学平衡常数,1、实验平衡常数,在一定温度下，一个可逆反应达到平衡时，各 生成物浓度系数次方的乘积与各反应物浓度系 数次方的乘积之比是一个常数化学平衡常数,Kc:浓度平衡常数,可逆反应：cC(g)+dD(g) yY(g)+zZ(g) p(Y)y p(

34、Z)z Kp = p(C)c p(D)d Kp:压力平衡常数,Kc 、 Kp 均属实验平衡常数，其数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异。 只有n=0时，量纲为1。,Kc 、 Kp的单位,n=(y+z)-(c+d),Kc 与Kp之间关系：,n：反应式中气体生成物总的化学计量数与气体反应物总的化学计量数之差。,气相反应: Kp = Kc(RT)n,R 的取值和量纲随压力所取单位而有所不同,注意R的取值！,平衡常数的意义,平衡常数是一定温度下反应的特性常数，与 浓度无关。一定温度下，不同的反应各有其 特定的平衡常数。,平衡常数数值的大小是反应进行程度的理论标志。,注意：平衡常数只表现反应进行的程

35、度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题。,平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。,书写平衡常数表达时应注意,CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=c(CO2) Kp=p(CO2),CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(l),例,2、标准平衡常数,将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压.,相对的意义是:对于标准态数值的倍数,例:,平衡浓度 c(A) = 5molL-1,相对浓度为： = = 5,c(A) c,5molL-1 1mol L-1,平衡分压 p(A) = 10 105 Pa=10bar,相对分压为： =

36、= 10,p(A) p,10 105 Pa 1.0 105 Pa,相对浓度和相对分压都是没有单位的量!,对于一般的化学反应：,以平衡时的反应物及生成物的相对分压，相对浓度的数值代入到平衡常数表达式中，得到的平衡常数叫标准平衡常数。,标准平衡常数,例： Cr2O72 (aq) + H2O(l) 2CrO42 (aq) + 2H+ (aq),CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g),MnO2(s) +4H+(aq) +2Cl-(aq)= Mn2+(aq) +Cl2 (g) +2H2O(l),思考：同一可逆反应其实验平衡常数与标准平衡常数数值相等吗？,解： C(s) + CO2(g) 2CO(

37、g),fGm/(kJmol-1) 0 -394.359 -137.168,3、多重平衡规则,根据赫斯定律: 反应(1)+反应(2)反应(3),平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系。同一化学反应方程式的配平法不同，平衡常数的表达式就不同。,相同温度下 (1)N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2)2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3)N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),相同温度下： (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),CNO2 K1=

38、CN2.CO2,CNO22 K2= CNO2.CO2,如果反应(1)+反应(2)反应(3),多重平衡规则： 当几个反应式相加( 相减)得到另一个反应式时， 其平衡常数等于几个反应平衡常数之积(之商)。,三、化学平衡的计算,1、计算平衡常数,例 略,某反应物已转化的量 = 100% 反应开始时该反应物的总量,2、平衡转化率,若反应前后体积不变,反应物起始浓度-反应物平衡浓度 = 100% 反应物的起始浓度,3、计算平衡时各物种的组成,例,763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及

39、I2的平衡转化率。 假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?,思路 (1) 根据已知的Kc和反应式给出的计量关系,求出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度, 代入平衡转率的计算式。,解: (1) 设达平衡时c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0变化浓度/(mo1L-1) -x/2-x/2 +x平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2) x1.54,平衡时各物质的浓度为：c(H

40、I)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1,I2的变化浓度= -x/2 = 0.77molL-1I2的平衡转化率 =(0.77/1.00)100%=77%,763.8K时,反应H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反应开始时H2和I2的浓度均为l.00 molL-1, 求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。 假定平衡时要求有90I2转化为HI, 问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合?,思路 (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓度， 可以使平衡向正向移动。增大H2的初始浓 度，可以提高 I2的

41、转化率。,例,解:(2)设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g)始态浓度/(mo1L-1) x y 0平衡浓度/(mo1L-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y,则 (1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0,若开始H2和I2的浓度以1.6 : 1.0混合， I2 的平衡转化率可达90%。,例,x=214155Pa,解:,设容器体积为1L，则根据PV=nRT可得:,初始PCO=0.03508.314373=108.5 (kPa),初始PCl2=0.02708.31

42、4373=83.7 (kPa),反应 CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行，已知373K时K= 1.5 108，反应开始时，c0(CO) = 0.0350molL-1, c0(Cl2)=0.0270mol L-1, c0(COCl2) = 0 。 计算373K时反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率.,例,设平衡时Cl2的分压为x kPa，依题意，有：,CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g) 开始 cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始 pB/kPa 108.5 83.7 0,因为K很大, x 很小, 所以 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8,平衡时: p(