分子电子学与分子器件

1、分子电子学 分子电子器件 分子导线电性能测量的两种方法 一、直接把导线置于两电极之间 或 电极和测量仪器(STM或AFM等) 的 针尖之间进行测量(直接法) ； 二、在分子导线两端分别引入富 电 子和缺电子的端基(通常为过渡 金 属)，通过相对简单的谱学测量 即 可得到电子通过导线传输的信息 ( 间接法) A schematic 3D description of an atomic force microscope (AFM). 将单分子的电流更精确 地测量出来实验者将 一根金线浸泡在1，4-苯 二硫醇的THF溶液里， 金线的表面将吸附一层 该分子的SAM，缓慢拉 伸金线，并最终使其断 裂，

2、于是便产生两个靠 得很近的针尖，操纵针 尖缓慢靠近，直到有一 个1，4-苯二硫醇分子跨 接到两个针尖之间，测 试表明，一个1，4-苯二 硫醇分子可以允许0.1 mA的电流通过 Reed-实验 分子开关 分子开关是指用电双稳材料制成的具有双稳态特 性 的量子化体系。当外界光、电、热、磁、酸碱度 等 条件变化时，分子的形状、化学键的生成或断裂、 振动以及旋转等性质会随之变化，通过这些变化， 分子可以在两种状态之间可逆转换，两种状态由 于 电阻值高低不同而对应于电路的通断，从而实现 信 息传输的功能。 电双稳材料 对材料两端施加电压，当电场达到某一阈值 时，该材料可由高阻态转为低阻态；若再通 过某种

3、能量激励，如反向电场或电流脉冲， 又可使材料从低阻态恢复到高阻态。在没有 外加刺激时，两种状态均能稳定存在。 u光控磁开关光控磁开关 u基于电子转移的光控开关基于电子转移的光控开关 u基于光诱导分子构型变化的开关基于光诱导分子构型变化的开关 n 分子开关分子开关 u光控磁开关光控磁开关 Fig. 10. Photoswitch of magnetic interaction. （diarylethene) u基于电子转移的光控开关 Fig. 1. Light-driven dethreading of pseudorotaxanes by excitation of a photosensit

4、izer P as (a) an external reactant (MeCN or H2O, room temperature), (b) a stopper in the wire- type component (EtOH, room temperature), and (c) a component of the macrocyclic ring (H2O, room temperature). u基于光诱导分子构型变化的开 关 Fig.2. The photoinduced inclusion of 4,4-bipyridine(45) inside the cavity of t

5、he azobenzene-capped cyclodextrin derivative 44(H2O, pH 7.2, 298K).The 4,4-dicarbonylazobenzene unit is attached to two of the primary oxygen atoms of the cyclodextrin derivative 分子存储器 分子存储器是指用来存储信息的量子化体 系。分子水平上的存储是通过具有双稳态或 多稳态特性的分子材料实现的。在电场的作 用下，这种材料可从原来的绝缘态跃迁为导 电态，相当于计算机存储器中的“0” “1”两种 状态；用来“写入”信息的

6、工具就是电场。 用纳米技术制成的纳米存储器存储器 分子存储器的机制： 分子内或分子间的氢转移，二聚化反应，顺 -反异构，电荷转移，苯-醌转变。 研究分子存储器的目的 在很小的面积上采用各种加工方法制作高 密度的存储器。 分子整流器 整流器的作用是将交流信号转换成直流信号 。分子整流器是由有机给体、受体桥连而成 的分子结构，能显示类似p-n结特性的电流 -电压整流特性。 分子整流器的需求来 自 两方面： 一是分子线路中无 法用其他元件替代 其整流作用; 二是为了避免出现 误读现象。 图注：通过氮原子替代富勒烯分子中的一个碳原子， 并利用单电子隧穿效应，首次实现了富勒烯新型单 分子整流器。（Phy

7、s.Rev.Lett.，2005） 分子场效应管 场效应管(FET)是通过外加电 压 产生电场改变导电沟道的宽窄 以 控制载流子运动的一种有源器 件 。它既有开关作用、又有增益 功 能，维持电路中电信号正常的 电 平(工作电压)，在计算机中起 着 非常关键的作用。 场效应管的特征 有机场效应管的工作机理 典型的有机场效应管的结构包括电极(栅极、源 极 、漏极)、绝缘层、半导体层。当栅极有一定电压 时 ，会产生垂直半导体层的电场，在半导体层中形 成 导电沟道，在一定漏极电压下，源极和漏极之间 就 有电流通过。通过调节栅极电压，就可改变其产 生 的电场强度，从而影响半导体层中导电沟道宽度 和 流经

8、源极、漏极的电流。 单分子场效应管 NATURE VOL 417 13 JUNE 2002 分子闸流管 分子闸流管的作用相当于普通固体器件中的 可控硅，可以使用具有非易失性(信号一旦写 入，能够持续很长时间)的电双稳材料制成。 与传统的可控硅相比，分子闸流管用于脉冲 电路和控制器系统时，具有响应速度快、功 耗低、动态电阻小的优点。 分子闸流管工作机理 在分子两端加上电压U，当U小于阈值电压Vt 时， 器 件处于阻抗很高的“关闭状态”(相当于正向阻 断)；然 后加上适当的直流控制电压使U+ Vt 时， 器件迅速转换到低电压、大电流的导通状态。由 于 选用的是具有非易失性的材料，故此后控制电压 就

9、失去作用，器件要在其他条件下才能再恢复 到关闭状态。 分子马达 分子马达的概念起初源于生物界，是对一大 类广泛存在于细胞内部、能够把化学能直接 转换成机械能的酶蛋白大分子的统称。 关键分子马达的第一个蛋白质结构 自然界(如生物体中)存在许多天然的分子马达，例如在肌肉纤维组织、鞭毛组织和 纤毛 组织中，只有通过分子马达才能将化学能(无 规则的热运动)转化为动能(协调一致的机械运 动)。迄今为止，人类已在自然界中发现了上 百种分子马达；而且实验发现，一些分子马 达的能量转换效率几乎接近100。 分子器件要进入实用阶段，离不开能量传 递，需要分子级的微小马达分子马达。 两种能作单向旋转运动的单分子“

10、马达” 分子电子学中的分子马达是指分子水平(纳米 尺度)的一种复合体系，是能够做机械功的最 小实体。其驱动方式是通过外部刺激(如采用 化学、电化学、光化学等方法改变环境)使分 子结构、构型或构像发生较大变化，并保证 这种变化是可控和可调制的，而不是无规则 的，从而使体系具备对外做机械功的能力。 分子马达的部件 分子转子(molecular rotor)、分子传动装置 (molecular gear)、分子开关(molecular switch)、分子梭(molecular shuttle)、分子 转门(molecular turnstile)、分子棘齿(mole cularratchet)、分

11、子滑环(rotaxanes)和分 子链环(catenanes)等 超分子光化学超分子光化学分子机器就是分子机器就是 在光的驱动下能够执行类似机械在光的驱动下能够执行类似机械 运动功能的超分子体系：运动功能的超分子体系： u分子转动装置分子转动装置 u分子梭分子梭 n 分子机器分子机器 Fig. 1. The light-fueled rotary motor 19 undergoes unidirectional rotation in n-hexane at 333K upon irradiation at appropriate wavelengths. Fig. 2. Rotaxane

12、76+ and schematic representation of the intramolecular mechanism for the photoinduced abacus-like movement of macrocycle R between the two stations A1 and A2. Fig 3. The shuttling of the macrocyclic component of 554+ along its dumbbell- shaped component can be controlled reversibly by photoisotheriz

13、ing the azobenzene unit 与分子电子学相关的新技术 1. 分子自组装技术； 2. 微流体技术、 3. 电场辅助组装技术 4. 纳米电极制作技术等 分子自组装技术 在分子电子学领域，大多数有机分子同电极 的连接都是通过自组装过程来完成的巯基 分子在金电极表面形成的自组装单分子膜在 分子电子学的研究中起着重要的作用，未来 的分子计算机最有可能的实现方式也是通过 分子自组装 用这样一种技术来组装分子计算机，可靠性 会令人满意吗? 分子自组装虽然可以提供大范围的有序结构，但会存在很多结构缺陷即使在一个 生 长完好的自组装分子列阵里面，缺陷的密度 也会达到(15) ，这意味着将有(

14、5090) 的区域是不可用的 Heath等人提出的高容错计算机的概念打消 了人们的顾虑 这种计算机通过提高通讯带宽来提高容力 由于分子芯片允许在1cm2的面积上集成1014个 分子，所以即使用10个分子来完成一个器件 的功能，仍然在1cm2的面积之内有1013个器件 ，集成度比当前使用计算机还是要高出许多 倍 微流体技术 微流体技术用来组装纳米管和纳米线的平行 列阵有着成本低廉、设备简单、操作方便等 诸多优点，是发展中国家进行相关研究的首 选 微流体技术的工作原理 纳米管和纳米线悬浮在流体之中并随其一起 流动时，其取向将会与流体流动的方向趋于 一致，当流动停止时纳米管、线就会沉积下 来形成平行

15、的列阵 电场辅助组装技术 当悬浮在溶液中的纳米线置于电场中的时候 ，会产生极化并平行于电场的方向取向，如 果产生电场的两电极之间的距离恰好匹配于 纳米线的长度，纳米线就会被吸附并跨接在 两电极之间 当悬浮在溶液中的纳米线置于电场中的时候 ，会产生极化并平行于电场的方向取向，如 果产生电场的两电极之间的距离恰好匹配于 纳米线的长度，纳米线就会被吸附并跨接在 两电极之间 电场辅助电场辅助 组装技术组装技术 应用这种技术，哈佛大学的一个研究小组应用这种技术，哈佛大学的一个研究小组 组装了号称组装了号称世界上最小的发光二极管世界上最小的发光二极管。 NATURE VOL 409 4 JANUARY 2

16、001 纳米电极制作技术 用精度最高的电子刻蚀技术，也仅能得到10 nm的电极间距，这个距离对于单分子来说 还是太大了应用一种叫做电迁移的技术与 电子刻蚀技术相结合，可以得到1nm左右的 电极间距。 电迁移的工作机理 先用电子刻蚀技术制作两个相互接触的电极 ，然后在两电极之间加上一个强的电压，这 样电流就会在两电极的接触点打开一个1 nm 左右的缺口，从而可以得到同单分子的长度 相匹配的电极间距 荧光化学传感器 (fluorescence chemical sensor) 在分子识别领域中，具有分子器件性质的荧光化学传感 器是 近年来迅速发展起来的一个新的科学问题。特别是在各 种离 子检测技术

17、中具有突出的优点： n方法简便方法简便 n灵敏度高灵敏度高 n选择性高选择性高 n响应时间快响应时间快 n可现场测定（荧光成像技术）可现场测定（荧光成像技术） n利用光纤可远距离检测利用光纤可远距离检测 一个具实用价值的荧光化学传感器可简单地分为3个部分： (1) 外来物种的识别部分； (2) 传感器在接受外来物种后将信息传输外 出的报告器部分； (3) 中继体部分。 Fig. 1. Principle of cation recognition by fluorescent PET sensors. Fig. 2. various structures of fluoroionophores

18、. Fig. 6. Main aspects of fluorescent molecular sensors for cation recognition. Fig. 7. Schematic illustration of various structures of fluoroionophores. O OO OO NH CN O2N O2N N OO OO OHNO2 N OO OO ONN Me Me OH O O OO NN O2N NO2 ( ) n n=14 MeOO OOMeMe H NN O2N NO2 生色醚生色醚（Chromoacerands） 识别离子 金属阳离子：L

19、i+、Na+、K+、Ba2+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等。 阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-、CO32-、RCO32-、PO43-、NO3-等。 Org. Lett., Vol. 8, No. 8, 2006 Figure 2. Color changes for (a-c) isolated SNT-1 without and with metal binding, and (d,e) SNT-1 for solid extraction in acetonitrile: (a) free SNT-1, (b)Cu2+-loaded SN

20、T-1, (c) isolated SNT-1 from metal (M) nitrate solution(MdLi+, Na+, K+, NH4+, Ag+, Co2+, Cd2+, Pb2+, Fe3+, Hg2+, or Zn2+), (d)suspension of SNT-1 in acetonitrile, (e) suspension of SNT-1 in the presence of Cu2+ in acetonitrile, and (f) proposed structures of SNT-1 before and aftercomplexation with C

21、u2+ Chem. Mater., Vol. 18, No. 20, 2006 4715 Org. Lett., Vol. 8, No. 8, 2006 Figure 5. Proposed mechanism for the fluorescence enhancementof 3 upon the addtion of FeIII. The solvent oxygens and counteranionswere omitted for clarity. Org. Lett., Vol. 8, No. 5, 2006 Scheme 1. Proposed Hg2+ Binding Mod

22、e J. Org. Chem. 2006, 71, 8016-8022 J. Org. Chem., Vol. 71, No. 17, 2006 u “器件器件”是指各种具有不同功能的元件经组装后用来是指各种具有不同功能的元件经组装后用来 完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就完成特定复杂功能的组合件，概念延伸到分子水平，就 形成了分子器件形成了分子器件 u分子器件的研究最近十几年才得到迅速的发展，主要得分子器件的研究最近十几年才得到迅速的发展，主要得 益于以下各科学领域的益于以下各科学领域的研究突破研究突破： n 分子器件分子器件 探测显微技术的迅速发展探测显微技术的迅速发展（ B

23、innig and Rohrer， 1986， 物理学诺贝尔奖）物理学诺贝尔奖） 1986年，瑞士人海因里希罗勒(Heinrich Rohrer)和德国人盖尔德宾尼(Gerd Binnig) 获得了诺贝尔物理奖，在他们前面是一个旋转中的隧道显微镜，该显微镜使得原子首次可 以看到。一个细小的金属针可以测出表面的不平，然后将信息转换成三维的电脑图像。 超分子简单易行的合成方法的实现（ Pederson, Cram, and Lehn，1987，化学诺贝尔奖） 2001年10月31日，1987年诺贝尔化学奖得主、法国著名科学家雷恩在上海交大讲坛作题为 从物质到生命：化学？!演讲。 生物系统的光合成工

24、作原理的阐明（Deisenhofer, Huber, and Michel ，1988，化学诺贝尔奖）和ATP 的合成（Boyer, Skou, and Walker， 1997，化学诺贝 尔奖） 清华大学副校长龚克会见 了Deisenhofer博士和 Hershko博士，并与他们进 行了友好的交谈 2007年5月1日，诺贝尔奖获 得者Johann Deisenhofer博士 和Avram Hershko博士到清华 大学参观访问。 Paul D.Boyer John Ernest Walke Jens C.Skou 均相和多相体系中的热和光致的电子转移反应机理研 究的巨大进展（Marcus ，

25、1992，化学诺贝尔奖） Marcus ，1992，化学诺贝尔奖 (物理)从上向下(top-down)方法内在局限 性, (化学)自下而上(bottom-up)方法优点 分子器件现在关注的问题 如何建立完整的模型以解释电子在分子中的传 输和电极接触效应； 如何利用分子组装等技术调控分子材料的性能； 如何解决分子器件的有效连接问题； 如何避开老化和降解问题； 如何快速组装分子器件并达到分子精度； 如何利用电子、质子和能量转移等现象和性质 设计分子器件； 分子材料中的微尺寸效应问题等。 分子场效应管 场效应管(FET)是通过外加电 压 产生电场改变导电沟道的宽窄 以 控制载流子运动的一种有源器 件

26、 。它既有开关作用、又有增益 功 能，维持电路中电信号正常的 电 平(工作电压)，在计算机中起 着 非常关键的作用。 场效应管的特征 分子闸流管 分子闸流管的作用相当于普通固体器件中的 可控硅，可以使用具有非易失性(信号一旦写 入，能够持续很长时间)的电双稳材料制成。 与传统的可控硅相比，分子闸流管用于脉冲 电路和控制器系统时，具有响应速度快、功 耗低、动态电阻小的优点。 分子闸流管工作机理 在分子两端加上电压U，当U小于阈值电压Vt 时， 器 件处于阻抗很高的“关闭状态”(相当于正向阻 断)；然 后加上适当的直流控制电压使U+ Vt 时， 器件迅速转换到低电压、大电流的导通状态。由 于 选用的是具有非易失性的材料，故此后控制电压 就失去作用，器件要在其他条件下才能再恢复 到关闭状态。 电场辅助组装技术 当悬浮在溶液中的纳米线置于电场中的时候 ，会产