第七章氧化还原平衡与氧化还原滴定法.

1、第七章氧化还原平衡与氧化还原滴定法 7-1氧化还原反应教学目的及要求：1了解氧化数的定义。2掌握氧化还原反应方程式的配平。教学重点：氧化还原反应方程式的配平。教学难点：氧化还原反应方程式的配平。教学方法：讲授法教学时数：2学时一、氧化数氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数的规则如下：(1) 在单质中，元素的氧化数为零。(2) 在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离 子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。(3) 某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为+

2、 1，但在活泼金属(IA和n A)氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2,但在过氧化物如 H2O2中11为一1,在超氧化物中如 NaO2中为 -，在臭氧化物如 KO3中为 -，在氟氧化物如 O2F2和23OF2中分别为+ 1和+2;氟的氧化数皆为一1 ;碱金属的氧化数皆为+ 1,碱土金属的氧化数 皆为+ 2。例7- 1求硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸根 &062-中S的氧化数。二、氧化还原反应1. 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊

3、类型。2. 氧化还原电对和半反应在氧化还原反应中， 表示氧化还原过程的方程式， 分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。三、氧化还原反应方程式的配平1. 氧化数法例7-2 配平CU2S与HN0 3反应的化学方程式。2. 离子一电子法例7-3写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。经验规则反应物中介质种类 多一个氧原子0少一个氧原子0酸性介质2H结合0H20H20提供02H碱性介质H2O结合020H20H提供0H20中性介质H2O结合020HH20提供02H 7-2电极电势教学目的及要求：掌握影响电极电势的因素。教学重点：影响电极电势的因素。 教学难点：

4、影响电极电势的因素。 教学方法：讲授法教学时数：2学时一、原电池Zh如JI却铜一锌原电池示意图负极(氧化反应)Zn - 2e ?Zn2+正极(还原反应)Cu2+ +2e ?Cu电池反应(氧化还原反应)Zn + Cu2 + = Zn + Cu电池符号：(-)Zn (s)| Zn SO4(1mol 1) II CuSO4(1mol L _1)|Cu(s) (+)电池符号书写有如下规定：(1) 一般把负极写在左边，正极写在右边。(2) 用“ | ”表示物质间有一界面；不存在界面用“，”表示；用“丨”表示盐桥。(3) 用化学式表示电池物质的组成，并要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液要注明其浓度

5、。如不注明，一般指1mol -L1或100kPa。(4) 对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则需外加一个能导电而又不参与电极 反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。例7-5写出下列电池反应对应的电池符号。（1）2 Fe3+ + 21 - = 2Fe2+ + b（2）Zn +2H + = Zn2+ + Hzf二、电极电势1.电极电势的产生*由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个电势差叫做金属的电极电势。 用符号E表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液 浓度、温度、介质等因素有关。2.标准氢电极和标准电极电势2+ 2e ?H2（g）标准压力的氢气饱

6、和了的铂片和H +浓度为1mol L-1溶液间的电势差就是标准氢电极的电极电势，电化学上规定为零，即E H0.00 VH - H2在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用表示，即= E（ +） E（-） &E( ) E()标准电极电势的测定按以下步骤进行：将待测电极与标准氢电极组成原电池；用电势差计测定原电池的电动势；用检流计来确定原电池的正负极。使用标准电极电势表时应注意下面几点：(1)为便于比较和统一，电极反应常写成：氧化型+ ne ?还原型，氧化型与氧化态，还原型与还原态略有不同，即氧化型包括氧化态和介质；还原型包括

7、还原态和介质产物。(2) E值较大的电对中的氧化态物质能和E值较小的电对中的还原态物质反应。(3) E值与电极反应的书写形式和物质的计量系数无关，仅取决于电极的本性 使用电极电势时一定要注明相应的电对。如E：3 ,-Fe20.77V ,而E：2 .丘 0.44V ,二者相差很大，(5) 标准电极电势表分为酸表和碱表，三、影响电极电势的因素1. 能斯特方程式对于电极反应：a氧化型+ ne ? b还原型能斯特方程式为：E E RT|nc氧化型nF c还原型当温度为298.15 K时，能斯特方程式为:E E 0.0592c氧化型ig bnc还原型应用能斯特方程时须注意几点:(1)如果电对中某一物质是

8、固体、纯液体或水溶液中的 H2O,它们的浓度为常数，不写入能斯特方程式中。(2)如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替。2. 浓度对电极电势的影响Fe3+ + e ?Fe2,E = +0.771 V,求 cFe31 mol L 1, cFe20.0001 mol L 1时，EFe3 Fe2已知电极反应Ag+ e? Ag, E= 0.80V，现往该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀,达到平衡时，使cimol L1，求此时 EAg Ag?已知 Ksp，Agl = 1.5 X1O 16。3. 酸度对电极电势的影响1.51V ,求当 cH1.0 10 3例 7 8 已知 MnO4 + 8H+

9、+ 5e?Mn2+4H2O,mJmol L 1和cH10mol L 1时,各自的E值是多少（设其它物质均处于标准态）。H 7-3电极电势的应用教学目的及要求：1判断氧化性、还原性的强弱。2判断氧化还原方程式进行的方向和限度。3能选择合适的氧化剂与还原剂。教学重点：判断氧化还原方程式进行的方向和限度。教学难点：氧化性、还原性的强弱。教学方法：讲授法教学时数：1学时一、判断氧化剂和还原剂的相对强弱E值大，电对中氧化态物质的氧化能力强，是强氧化剂；而对应的还原态物质的还原能力弱，是弱还原剂。E 值小，电对中还原态物质的还原能力强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。例7- 9比较标

10、准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。 Eci2 Cl- 1.36VEb“- 1.07V0.53V注意：E勺直大小只可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。若电对处于非标准状态时，应根据Nernst公式计算出E值，然后用E值大小来判断物质的氧化性和还原性的强弱。二、判断氧化还原反应进行的方向和限度当0,即E（+） E（-）时，则反应正向自发进行；当= 0,即E（+）=E（-）时，则反应处于平衡状态；当 0.40V时，才有明显的突跃，可选择指示剂指二、氧化还原滴定法指示剂1. 自身指示剂以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴定终点的物质称为自身指示剂，举例。2. 特殊指示剂有些物

11、质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的特 殊颜色，因而可指示滴定终点。举例。3. 氧化还原指示剂这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示终点。InOx + ne ?In Red（氧化态颜色）（还原态颜色）由 Nernst 方程式得： EIn E0.0592 lg C|noxnCInRed氧化还原指示剂的变色范围是：ei E： 0.0592InInn氧化还原指示剂的选择原则 ：指示剂变色的电势范围全部或部分落在滴定曲线突跃范围内。三、高锰酸钾法（一）概述高锰酸钾法是以高锰酸钾标准溶液为滴定剂

12、的氧化还原滴定法。由于KMnO4在强酸性溶液中的氧化能力强，且生成的Mn 2+接近无色，便于终点的观察，所以高锰酸钾滴定多在强酸性溶液中进行，所用的强酸是H2SO4,不能用HCI和HNO3。高锰酸钾法的 优点：氧化能力强，不需另加指示剂，应用范围广。（二）高锰酸钾标准溶液的配制和标定1.KMnO 4标准溶液的配制2. KMnO 4标准溶液的标定标定 KMnO 4 溶液浓度的基准物质有：H2C2O4 2H2O、Na2C2O4、FeSO4 7H2O、(NH4)2C2O4、AS2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4较为常用。2Mn O4一 + 5C2O42 一 + 16H + = 2Mn + 10CO

13、2? + 8H2O这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个条件：(1) 温度：75 C85 C时趁热滴定(2) 酸度：为了使滴定反应能够定量地进行，溶液应保持足够的酸度。一般在开始滴定时，溶液的酸度约为 0.51 mol L_1h + ,滴定终了时，酸度约为0.20.5 mol L _1H+(3) 滴定速度：慢，快，慢。(4) 滴定终点：滴定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色，便可认定已达滴定终点。(三) 应用示例1.直接滴定法测定 H 2O 2的含量2间接滴定法测定Ca2+四、重铬酸钾法(一)概述重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。一般采用二苯胺

14、磺酸钠作指示剂，在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原剂作用被还原为 Cr3+，半反应为：Cr2O72 + 14H+ + 6e ?2Cr3+ + 7H2OEj “1.33 V优点：K2Cr2O7容易提纯，可直接配制标准溶液。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。 室温下K2Cr2O7不与C作用，故可在HCI溶液中滴定Fe2*。但当HCI浓度太大或将 溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C还原。(二)应用示例亚铁盐中亚铁含量的测定可用K2Cr2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：Cr2O72 一 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O五、碘量法(一

15、)概述碘量法是以12的氧化性和的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应式为：12+ 2e ? 2E,，- 0.53V1. 直接碘量法直接碘量法又称碘滴定法，是用12标准溶液直接滴定还原性物质。2. 间接碘量法间接碘量法又称滴定碘法，是利用作还原剂，在一定的条件下，与氧化性物质作用，定量地析出12,然后用Na2S2O3标准溶液滴定|2,从而间接地测定氧化性物质的含量。碘量法指示剂：淀粉注意：淀粉溶液必须新鲜配制， 在间接碘量法中，淀粉指示剂应在滴定临近终点时加入，否 则大量的I2与淀粉结合，不易与 Na2S2O3反应，将会给滴定带来误差。3. 滴定条件(1) 控制溶液的酸度Na2S2O3与I2的

16、反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。(2) 防止碘的挥发和碘离子的氧化措施：(1 )为防止I2的挥发，应加入过量的KI,使|2形成|3 一配离子，增大了 I2在水中的溶解度;(2)反应温度不宜过高， 一般在室温下进行；3）间接碘量法最好在碘量瓶中进行 , 反应完全后立即滴定， 且勿剧烈振动。（4）为了防止被空气中的02氧化，溶液酸度不宜过高，光及Cu、N02等能催化离子 被空气中的。2氧化,应将析出I2的反应瓶置于暗处并预先除去干扰离子。（二）标准溶液的配制和标定1. Na2S203 溶液的配制和标定配制Na2S2O3标准溶液时应先煮沸蒸馏水，除去水中的C02及杀灭微生物，加入少量Na2CO3使溶液呈微碱性，以防止Na2S2O3分解。日光能促使 Na2S2O3分解，所以 Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中， 放置暗处， 经一两周后再标定。 长期保存的溶液， 在使用时应重新 标定。标定Na2S2O3溶液常用K262O7、KBrO3、KIO 3等基准物质2. I 2液的配制和标定用升华法制得的纯12，可以直接配制I2的标准溶液；市售的I2含有杂质，采用间接法 配制12标准溶液。标定12溶液的浓度，可用升华法精制的 A